第三章 立体化学 (Stereochemistry)

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1 第三章 立体化学 (Stereochemistry)
2019/1/16

2 对映异构 (Stereoisomers) 同分异构 互变异构 位置异构 构型异构 立体异构 对映异构 构象异构 碳链异构 构造异构
官能团异构 同分异构 互变异构 顺反异构 构型异构 立体异构 对映异构 构象异构 2019/1/16

3 异构现象 立体异构体 构造异构体 非对映异构体 对映异构体 2019/1/16

4 Crystals of Sodium Ammonium Tartrate
对映异构体(Enantisomers) 早期发现 酒石酸钠铵晶体 1848年 巴斯德 Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 2019/1/16

5 对映体 (Enantisomers) Isomers that are non-superimposable mirror-images
非叠加镜面 2019/1/16

6 对映体 2019/1/16

7 第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直 2019/1/16

8 普通光（Ordinary Light） (showing magnetic and electric field vectors)
矢量 2019/1/16

9 The “Picket Fence Analogy”
尖板条栅栏 The “Picket Fence Analogy” 平面偏振光 检偏镜 普通光 Nicol棱镜（起偏镜） 2019/1/16

10 二、旋光仪和比旋光度 1. Optical Activity 透射光 入射光 样品管 2019/1/16

11 2. 旋光仪 The Polarimeter 起偏镜 检偏镜 样品管 钠光灯 平面偏振光 光平面旋转 2019/1/16

12 3. 比旋光度 Specific Rotation
（＋）表示右旋，（－）表示左旋 ：旋光度；[]：比旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓度，单位g/ml；l:样品管长度，单位dm 2019/1/16

13 第二节 对映异构现象与分子结构的关系 2019/1/16

14 一、不对称碳、手性碳、 手性分子、对映体 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团（用*表示）。
手性：物质的分子和它的镜像不能重叠。 手性分子：具有手性的分子。 对映体：互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。他们都具有旋光性。 2019/1/16

15 Optical Isomerism 旋光异构现象
Difference in the way that isomers interact with polarized light Differences arise from molecular symmetry properties this is another type of stereoisomerism. 2019/1/16

16 Locating a Stereocenter (Chiral Carbon)
标出手性碳 * 乳酸 2019/1/16

17 Locating a Stereocenter
* 2019/1/16

18 Locating a Stereocenter
* 2019/1/16

19 Locating a Stereocenter
no stereocenter 2019/1/16

20 Coniine: The Compound that Killed Socrates
毒芹碱 * 2019/1/16

21 Is there a stereocenter?
No! 2019/1/16

22 O-Acetyl-b-boswellic Acid (from frankincense)
乳香 邻乙酰基--乳香酸 11 How many stereocenters can you find? 2019/1/16

23 对映体 镜面 一对对映体（互为镜像） 2019/1/16

24 对映体 2019/1/16

25 二、手性和对称因素 “足球分子” C60：含20个正六边形和12个正五边形 C-60 C60 C70 2019/1/16

26 C60 2019/1/16

27 分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件
从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。 因而从微观分子的对称性入手。 1. 对称面（）：凡有对称面的分子，不具有旋光性，也没有对映异构体。 2019/1/16

28 对称面 该分子的对称面即分子平面 2019/1/16

29 2019/1/16

30 苯或环己烷分子有多少个对称面？ 2019/1/16

31 2. 对称中心（i）: 有对称中心的分子不具手性，也无旋光性
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32 3. 对称轴（Cn）： n＝360。/旋转度数。，叫n重轴。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。
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33 正n边形有n重对称轴 一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性 2019/1/16

34 第三节 常见类型有机物的对映异构 一、含一个手性碳原子化合物的对映异构 有1对对映体 等量一对对映体的混合物 2019/1/16

35 二、构型的表示方法－Fischer投影式
分子模型的四面体构型投影在纸面上。 Fischer式 2019/1/16

36 Fischer投影式的画法及其含义 把横向的基团朝外，竖向的朝里。 编号小的基团（主要官能团）朝上。
用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。 Fischer投影式: “横外竖里” 2019/1/16

37 Fischer投影式的转换规则 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 在纸面上转动90。，变成其对映体。
在纸面上转动180。构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 2019/1/16

38 Fisher投影式转换规则（2） 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。 2019/1/16

39 举例（对照模型） 2019/1/16

40 三、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1、含两个不同手性碳原子的化合物 2019/1/16

41 非对应异构体（Diastereomers）
构造相同但不呈镜像对应关系的立体异 构体。 Differ in configuration about some, but not all, chiral atoms have different physical properties can be separated by ordinary physical methods differ in (R)/(S) sequence 2019/1/16

42 3-氯-2-丁醇 2019/1/16

43 How Many Stereoisomers Are Possible?
number of stereoisomers = 2n, where n = number of different chiral atoms 2019/1/16

44 2、含两个相同手性碳原子的化合物 对称面 2019/1/16

45 2,3-Dichlorobutane ＝ meso 2019/1/16

46 How Many Stereoisomers Are Possible?
含n个相同手性碳的直链化合物，当n为偶数时，存在2n－1个旋光性异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇数时，存在2n－1个立体异构体，其中有2（n－1)/2内消旋体。 2019/1/16

47 四、不含手性碳原子化合物 的对映异构 丙二烯型化合物 2019/1/16

48 2. 阻转型化合物 1）联苯型化合物 2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。
a  b，c d 2019/1/16

49 联苯型化合物(b) 基团的阻转能力大小：I2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH>NH2>OCH3>OH>F>H 2019/1/16

50 2）. 螺环化合物 类似于丙二烯型化合物 2019/1/16

51 3） 把型（柄型）化合物 2019/1/16

52 第三节 构型的R、S命名规则 1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次序规则。按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为①>②>③>④ , 如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。 2019/1/16

53 Specification of Configuration
构型的标定 Specification of Configuration 2019/1/16

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55 如何确定基团的优先次序？ Sequence Rule
SEQUENCE RULE 1: If the four atoms attached to the chiral carbon are all different, priority depends on atomic number, with the atom of higher atomic number receiving the higher priority. COROLLARY: If two atoms are isotopes of the same element, the heavier isotope is assigned the higher priority. 原子序数 同位素 2019/1/16

56 Sequence Rule(2) SEQUENCE RULE 2: If the relative priority of two groups cannot be decided by Rule 1, it shall be determined by a similar comparison of the next atoms in the groups (and so on, if necessary), working outward in ranks from the chiral carbon. hydrogen atoms are ignored when the atoms within a rank are compared to each other. 2019/1/16

57 Sequence Rule(3) SEQUENCE RULE 3: A doubly-bonded atom A is treated as if there were two C-A single bonds Priorities in the expanded representations are assigned on the basis of Rule 2. 双键原子 2019/1/16

58 REMEMBER!!! The atoms shown in parentheses (the duplicate representations) do not exist! They are written only for purposes of assigning priorities. 2019/1/16

59 More... 叁键原子 A triply-bonded atom A is treated as if there were three C-A bonds, as in: 2019/1/16

60 Corollary of Rule 3 推论 If no other distinction can be made, a real atom outranks a “fictional” atom. NOTE CAREFULLY: This exception is used only as a last resort! 2019/1/16

61 实例（1） 2019/1/16

62 实例（2） 2019/1/16

63 R S 2019/1/16

64 对映体 内消旋体 (2R,3R)-2,3-二氯丁烷 (2S,3S)-2,3-二氯戊烷 (2S,3R)-2,3-二氯丁烷 2019/1/16

65 构型（R、S）的快捷判定法 横变竖不变 直接从Fischer投影式判断：
当最小（优先）基团在横向位置时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。 横变竖不变 2019/1/16

66 构型标定实例 2019/1/16

67 OPTICALLY INACTIVE OPTICALLY ACTIVE NO Is there a stereocenter?
ACHIRAL YES OPTICALLY INACTIVE STEREOISOMERS non-mirror-image mirror-image ENANTIOMERS DIASTEREOMERS no plane of symmetry plane of symmetry “always” OPTICALLY ACTIVE n = 1 meso n = 2 or more 2019/1/16

68 第四节 环状化合物的立体异构 环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。 可把环看成平面多边形，其结果与实际情况一致。 2019/1/16

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