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上讲回顾 离子晶体内能的计算，以NaCl晶体为例： 离子晶体内能—— 所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和
1) 原胞有两个离子，其原胞的平均库仑能量： —— 马德隆常数 取决于晶体的结构 2) 原胞的平均排斥能： 晶体中有N个原胞，总内能：
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—— 是靠两个原子各贡献一个电子， 形成共价键的结合方式
共价结合 —— 是靠两个原子各贡献一个电子， 形成共价键的结合方式 共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础 描述氢分子中两个电子的哈密顿量： —— 下标A和B代表两个原子， 1和2代表两个电子 A B 1 2 薛定谔方程：
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两个电子在氢分子的轨道相互独立。 分子中单个电子的波动方程和波函数
分子轨道法 (Molecular Orbitalmethod —— MO method) 简化处理问题 —— 忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题 —— 假定两个电子总的波函数: 薛定谔方程： 满足薛定谔方程: A B 1 2 两个电子在氢分子的轨道相互独立。 分子中单个电子的波动方程和波函数 ——分子轨道波函数
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选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合，
分子轨道波函数: 求解分子轨道波函数 两种分子轨道上的电子能量： Hab表征负电子云与原子核之间的库仑作用 其中： (成键态能量低)
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证明： ，即 是厄米算符(算符的共轭算符等于本身)： 一般情况下不为实数，只有当 为可观测量时，才为实数，代表交换作用能
一般情况下不为实数，只有当 为可观测量时，才为实数，代表交换作用能 电子在初始状态B原子轨道上的几率 电子受到算符 作用后，出现在A原子轨道上的几率 电子与A、B原子核之间相互作用的能量
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共价键结合的两个基本特征 —— 饱和性和方向性
饱和性 —— 原子能形成共价键的数目有一个最大值，每个键含 有2个电子，分别来自两个原子 —— 共价键是由未配对的电子形成 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配 对的，因此成键的数目就是价电子数目 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子 必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子 数目 IV族 — VII族的元素共价键数目符合8-N原则
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方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键
之间有确定的相对取向 —— 根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共 价键的两个电子轨道相互交叠的程度 —— 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键
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键和键的特征 凡成键电子云重叠部分反对称地垂直于键轴方向的键称为π键，形成π键的电子称为π电子。
凡成键电子云重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布的键称为σ键，形成σ键的电子称为σ电子 。 定义 键较不稳定。 键牢固，稳定。 小 大 重叠程度 在键轴的上方和下方，而在键轴处为零，无重叠。 在两原子核之间，在键轴处重叠。 重叠部位 沿键轴方向平行重叠。 (即“肩并肩”重叠) 沿键轴方向相对重叠。（即“头碰头”重叠） 重叠方式 键 键 键的强度
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轨道杂化 金刚石中的C原子： —— 6个电子：1s2，2s2和2p2，只有2个电子是未配对的
—— 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键 需用“轨道杂化”理论来解释 sp3杂化：
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金刚石共价键的基态由2s和2p波函数的组合构成
—— 电子云分别集中在四面体的4个顶角方向 上，2个2s和2个2p电子都是未配对的，在 四面体顶角方向上形成4个共价键 —— 两个键之间的夹角：109。28’
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(甲烷)
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sp2杂化 1个s轨道和2个p轨道杂化，形成3个sp2杂化轨道 3个轨道间夹角为120°，呈平面正三角形 pz轨道不变
C2H4(乙烯) , CH2O(甲醛), BF3, Graphene(石墨烯)…
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sp2 hybrid orbitals in C2H4 (乙烯)
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sp杂化 1个s轨道和1个p轨道杂化，形成2个sp杂化轨道 2个sp杂化轨道间夹角为180°，呈直线型 px和py轨道不变
C2H2(乙炔) ， CO2, …
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sp hybrid orbitals in C2H2 (乙炔)
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轨道杂化的几点说明： 杂化轨道的结构取决于价电子、环境结构对称性等 轨道杂化需要一定能量，电子在杂化轨道上的能量 比基态能量高
形成共价键后，能量的降低足以弥补轨道杂化导致 的能量升高
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原子A和B不相同时，求解分子轨道波函数 原子A和B不同， 设： 分子轨道波函数: —— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 c A B 1
2 原子A和B不同， 设： 分子轨道波函数: —— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 c
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在方程两边乘以 后积分： 利用： 其中：
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引入： λ有解的条件:
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(成键态) (反键态) 分子轨道波函数: (成键态) (反键态)
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当A和B为异类原子时，共价键包含有离子键的成分。
分子轨道波函数: 电子在A和B原子上的几率分别为: 有效电荷 【例】III-V族共价化合物(AsGa)，8个共价电子 III族Ga原子(B原子, 电子能量低)的有效电荷： 完全共价： (实际情况，有效电荷介于两者之间) 完全离子： 当A和B为异类原子时，共价键包含有离子键的成分。
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电离度—— 共价键中离子键的成份 共价键的电离度越大，离子性越强 分子轨道波函数: 电子在A和B原子上的几率分别为: (离子键的成份为0)
完全共价： (离子键的成份为1) 完全离子： 共价键的电离度越大，离子性越强
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§ 2.3 金属性结合 金属性结合的特点——电子的“共有化”
组成晶体时，每个原子最外层电子不再束缚在所在原子上，而是在整个晶体中运动，为所有原子所共有 共有化电子 —— 电子云 原子实 —— 沉浸在电子云 典型的金属晶体 —— I族、II族元素及过渡元素 ， 最外层电子一般为1~2个
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金属晶体的平衡 —— 依靠库仑作用力和一定的排斥力
吸引力： —— 电子云和原子实的库仑吸引力 体积越小电子云密度越高，库仑相互作用的能愈低， 使原子聚合起来的作用 —— 共有化电子(价电子)的动能与束缚在单个原子内相比 有所降低 排斥力： —— 体积减小，电子云的密度增大，电子的动能将增加 —— 原子实相互接近到一定的距离时，它们的电子云发生 显著的重叠，将产生强烈的排斥作用
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—— 金属性结合对原子的排列没有特殊的要求，容易造成
原子排列的不规范性，使其具有很大的范性 —— 金属性结合是一种体积效应，原子排列越紧凑，库仑能 越低，结合最稳定 大多数金属为密排结构： 面心立方晶格 —— Cu、Ag、Au、Al (配位数12) 六角晶格 —— Be、Mg、Zn、Cd 体心立方 —— Li、Na、K、Rb、Cs、Mo (配位数8) —— 良好的导电性 —— 结合能比前面两种晶体要低一些，但过渡金属结合能较大
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§2.4 范德瓦耳斯结合 前三种固体结合类型中，原子的价电子状态发生了根本变化： 离子性结合：原子得失电子，变成正负离子
§2.4 范德瓦耳斯结合 前三种固体结合类型中，原子的价电子状态发生了根本变化： 离子性结合：原子得失电子，变成正负离子 共价性结合：价电子共用，形成共价键 金属性结合：价电子变成共有化电子 范德瓦耳斯结合：由分子偶极矩的静电吸引作用而结合，价 电子在结合过程中保持原来的电子状态 —— 1873年范德瓦耳斯(Van der Waals) 提出在实际气体分 子中，两个中性分子间存在着“分子力” 分子晶体 —— 范德瓦耳斯结合形成的晶体
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范德瓦尔斯-葛生力：极性分子永久偶极矩间的相互作用力
范德瓦尔斯-德拜力：非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力 范德瓦尔斯-伦敦力：非极性分子的瞬时偶极矩间相互作用力 p
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非极性分子晶体 ——依靠瞬时偶极矩的相互作用而结合的晶体 如： VIII 族元素(惰性元素)在低温时结合成的晶体
—— 惰性元素最外层8个电子，具有球对称的稳定封闭结构 —— 某一瞬时正负电中心不重合使原子呈现出瞬时偶极矩， 使其它原子产生感应极矩 —— 瞬时偶极矩的相互作用力非常微弱 —— 熔点特低，Ne、Ar、Kr、Xe分别为24K、84K、117K 和161K —— 透明的绝缘体，分子结合时紧密排列，以使势能最低 Ne、Ar、Kr、Xe的晶体都是面心立方
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两个惰性原子之间的相互作用势能 —— 两个相距为r的原子，原子中电子是对称分布 两个原子间的瞬时偶极矩作用： 设原子1的瞬时电偶极矩
原子2在电场的作用下感应偶极矩 —— 原子的极化率 两个电偶极子之间的相互作用能
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两个电偶极子之间的相互作用能: —— 作用能与p1的平方成正比，对时间的平均值不为零 —— 随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱 两个原子的重叠排斥势能: 两个原子的相互作用势能: ——A和B为经验参数， 都是正数
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两原子相互作用势能 引入新的参量 两原子相互作用势能： —— 勒纳德-琼斯(Lennard-Jones)势 N 个原子组成的分子晶体的势能 ： —— 1/2因子: 相互作用能为两个原子共有 设两个原子间的最短距离为R，则有：
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N 个原子组成的分子晶体的势能 ： 设： —— A12和A6: 与晶格结构有关的求和项 N 个原子组成的分子晶体的势能 ：
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非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量：
晶体总的势能 晶格常数 平衡状态体变模量 晶体的结合能
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