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第四章 分子对称性和点群 物理化学 2019/2/24 复旦大学化学系
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第四章 分子对称性和点群 参考书: F. Albert, Cotton, Chemical Application of Group Theory, Wiley Press, New York, 1971. (中译本:群论在化学中的应用,科学出版社,1984) (2) David M. Bishop, Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1973. (中译本:群论与化学,高等教育出版社,1984) 2019/2/24 复旦大学化学系
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研究背景 分子振动模 原子轨道线性组合成分子轨道 光谱选律 分子极性和旋光性 2019/2/24 复旦大学化学系
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§4-1. 对称元素和对称操作 对称操作: 在保持对象中任何两点的相对位置不变的前提下,能使对象完全复原的动作.
对称元素: 对称操作赖以进行的点、线、面等几何元素。 2019/2/24 复旦大学化学系
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§ 对称元素和对称操作的种类 2019/2/24 复旦大学化学系
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分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴
1. 恒等操作 E Ê 所有分子均包含恒等元素 2. 旋转操作和旋转轴 Cn 分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴 2019/2/24 复旦大学化学系
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3. 反映操作和镜面 水平镜面： h 垂直镜面： v 等分镜面： d 2019/2/24 复旦大学化学系
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镜面包含主轴：v 2019/2/24 复旦大学化学系
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镜面垂直于主轴：h h C 一个分子只可能有一个 h镜面 2019/2/24 复旦大学化学系
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包含主轴同时平分相邻两条C2 轴：d 2019/2/24 复旦大学化学系
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先绕旋转轴旋转2/n ，然后再对垂直与此轴的平面取镜像
4. 象转操作和象转轴 Sn= h Cn=Cn h 先绕旋转轴旋转2/n ，然后再对垂直与此轴的平面取镜像 2019/2/24 复旦大学化学系
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5. 反演中心 i i = S2 = C2h=hC2 (x, y, z) (-x, -y, -z) 2019/2/24
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§4-1-2. 乘法表 C2v E C2 sxz syz 后操作 E E C2 sxz syz C2 C2 E syz sxz
sxz sxz syz E C2 syz syz sxz C2 E 后操作 先操作 2019/2/24 复旦大学化学系
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(1) 如果有一个二次旋转轴和与此轴垂直的反映面，则必存在对称中心
§ 对称操作组合的若干规则 1.对称操作的组合规则 (1) 如果有一个二次旋转轴和与此轴垂直的反映面，则必存在对称中心 2019/2/24 复旦大学化学系
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(2) 若有两个反映面相交夹角 = 2/2n, n 为正整数，则两平面的交线就是一个n重旋转轴；
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(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为2/2n，本则必存在与这两个二重轴垂直的n重原装轴。
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2. 对称操作对易规则 恒等操作和反演操作与其它任何操作 两个绕同一旋转轴的旋转操作 两个相互垂直的镜面反映操作
两个相互垂直的 C2 旋转操作 旋转操作与垂直于旋转轴的反映操作 2019/2/24 复旦大学化学系
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一个元素的集合，对集合中任意两个元素进行运算，和结果如果满足以下四个条件则称集合为群
§4-2. 分子点群 § 群的定义及推论 1.群的定义： 一个元素的集合，对集合中任意两个元素进行运算，和结果如果满足以下四个条件则称集合为群 2019/2/24 复旦大学化学系
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封闭性: AB=C (2) 恒等元素: EX=XE=X (3) 逆元素: AA-1= A-1A= E
(4) 结合律: A(BC)=(AB)C 2019/2/24 复旦大学化学系
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2. 群的若干推论 (1) 每个元素有且只有一个逆元素 (2) 每个群中只有一个恒等元素 2019/2/24 复旦大学化学系
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(3) 对群中任何两个元素A和B的乘积AB取逆，有关系式： (AB)-1 = B-1A-1
(4) 每个群元素在乘法表中每行或每列中总出现一次而且也只出现一次 2019/2/24 复旦大学化学系
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3. 群的若干概念 阶----群中元素的个数 有限群，无限群 子群--- 某一群中部分元素的集合也构成群 2019/2/24 复旦大学化学系
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相似变换 类---群中所有共轭元素的集合 A, B 和 X 是群的元素, 若有： B=X-1AX 则称 B和A共轭 2019/2/24
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§4-2-2. 分子点群 点群-----分子的所有对称元素交于一点 熊夫里符号：Schoenflies Symbols 2019/2/24
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Cn groups---只有一个 Cn 轴 n 个Cn 对称操作, 群阶 g=n C1 CFClBrI 2019/2/24 复旦大学化学系
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C2 (E, C2) 2019/2/24 复旦大学化学系
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C3, (E, C3, C32) C3 2019/2/24 复旦大学化学系
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2. Cnh groups: Cn + h g=2n n=1, C1h= Cs Cn h =Sn 2019/2/24 复旦大学化学系
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Cs HOCl H2TiO 2019/2/24 复旦大学化学系
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C2h (E, C2, h, i) Trans-C2H2Cl2 2019/2/24 复旦大学化学系
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C3h (E, C3, C32, h, S3, S32) B(OH)3, planar 2019/2/24 复旦大学化学系
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3. Cnv groups: g=2n Cn + v C2v (E, C2, 1, 2) H2O 2019/2/24 复旦大学化学系
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C3v (E, 2C3, 3v) staggered-C2H3F3 C3 NH3 2019/2/24 复旦大学化学系
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C4v OXeF4 2019/2/24 复旦大学化学系
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Cv : C+v AB型双原子分子 C v 2019/2/24 复旦大学化学系
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4. Sn –只有一个 Sn 轴 n 为奇数, Sn = Cnh n 为偶数，则称为 Sn 群，群阶为 n S2=Ci, S4, S6
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trans-C2H2F2Cl2Br2 i Ci 2019/2/24 复旦大学化学系
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S4 2019/2/24 复旦大学化学系
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5. Dn Cn + n C2 (g=2n) D3 2019/2/24 复旦大学化学系
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6. Dnh Dn + h g=4n nC2 Cn, h Cn h =Sn C2 h = n v 2019/2/24
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D2h E, 3C2, s2=i, h, 2v B4(CO)2 ethylene 2019/2/24 复旦大学化学系
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D3h Ph(Ph)3 2019/2/24 复旦大学化学系
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D4h PtCl4 2- CAl4- Mn2(CO)10 2019/2/24 复旦大学化学系
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D6h D5h 2019/2/24 复旦大学化学系
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Dh : C v +h A2型双原子分子 h C 2019/2/24 复旦大学化学系
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7. Dnd Dn + d d Cn n d d C2 S2n g=4n 2019/2/24 复旦大学化学系
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D2d (E, 2S4, C2, 2C2’, 2d) 2019/2/24 复旦大学化学系
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D3d C2H6 2019/2/24 复旦大学化学系
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D4d 2019/2/24 复旦大学化学系
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8. T, Th, Td Td — 4C3 , 3C2, 6d ; g =24 2019/2/24 复旦大学化学系
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C3 CCl4 C10H16 (adamantance) 2019/2/24 复旦大学化学系
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9. O, Oh Oh— 4C3 , 3C4, i ; g =48 2019/2/24 复旦大学化学系
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C8H8 (Cubane) UF6 2019/2/24 复旦大学化学系
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10. I, Ih Ih — 6C5 , 10C3, i ; g =120 C60 C180 2019/2/24 复旦大学化学系
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Th, T, O, I Th h =24 T h =12 O h =24 2019/2/24 复旦大学化学系
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§4-2-3. 分子所属点群的判断方法 1. 判断是否具有特殊对称性: Cv , Dh , Td , Oh , Ih
2. 没有旋转和象转轴: C1, Cs, Ci 3. 只有 Sn (n 偶数)轴: S4, S6, S8…. 2019/2/24 复旦大学化学系
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5. 若除了Cn 轴，还有n 条垂直于Cn 轴的C2 轴，则分子属于 D 类群: (1) 除了Cn 和C2没有其它对称元素：Dn
4. 有 Cn 轴, 没有 C2’ Cn，则 (1) 除了 Cn 轴，没有其它对称元素：Cn (2) 若还有n个垂直镜面：Cnv (3) 若有一个水平镜面：Cnh 5. 若除了Cn 轴，还有n 条垂直于Cn 轴的C2 轴，则分子属于 D 类群: (1) 除了Cn 和C2没有其它对称元素：Dn (2) 若有一个水平镜面：Dnh (3) 没有h, 但有 d 镜面：Dnd 2019/2/24 复旦大学化学系
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5. 若除了Cn 轴，还有n 条垂直于Cn 轴的C2 轴，则分子属于 D 类群: (1) 除了Cn 和C2没有其它对称元素：Dn
(2) 若有一个水平镜面：Dnh (3) 没有h, 但有 d 镜面：Dnd 2019/2/24 复旦大学化学系
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例子1. H2O2 2019/2/24 复旦大学化学系
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例子 2. 二茂铁 2019/2/24 复旦大学化学系
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§4-2-4 分子对称性和物理性质 偶极距 只有具有 Cn, Cnv 和 Cs 点群的分子才可能有偶极距. 2019/2/24
§ 分子对称性和物理性质 偶极距 只有具有 Cn, Cnv 和 Cs 点群的分子才可能有偶极距. 2019/2/24 复旦大学化学系
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旋光性 具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性 只有属于 Dn, O, T 和 I 点群的分子才有可能有旋光性 2019/2/24
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§4-3. 群表示理论 §4-3-1. 对称操作的矩阵表示 (x, y, z) (x’, y’, z’) 2019/2/24
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A. 恒等操作 B. 反演 2019/2/24 复旦大学化学系
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C. 反映 2019/2/24 复旦大学化学系
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D. 旋转 ：r 和z 轴的夹角 2019/2/24 复旦大学化学系
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E. 象转 2019/2/24 复旦大学化学系
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x, y, z 坐标, z 轴为旋转轴， C3v群对称操作 2019/2/24 复旦大学化学系
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§ 表示和特征标 1. 群表示 与对称群同构或同态的矩阵群称为该群的表示. 2019/2/24 复旦大学化学系
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C3v 点群的表示矩阵 2019/2/24 复旦大学化学系
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X A(R) X-1 = B(R) A (R) ---点群的一个群表示 B(R)也是该点群的一个群表示. A 和 B ----- 等价表示
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2. 特征标 矩阵对角元之和 : 2019/2/24 复旦大学化学系
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推论： (2) 共轭矩阵具有相同的特征标 同一类群元素的表示矩阵的特征标相同 b. 等价表示具有相同的特征标
(1) AB 和 BA 的特征标相等 (2) 共轭矩阵具有相同的特征标 推论： 同一类群元素的表示矩阵的特征标相同 b. 等价表示具有相同的特征标 2019/2/24 复旦大学化学系
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3. 可约表示和不可约表示 点群的一个表示，其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后，都能得到相同结构的更低维数矩阵，且这些低阶矩阵都位于原来大矩阵的对角线上，则称这个表示是可约表示 2019/2/24 复旦大学化学系
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若一个表示的所有矩阵不能同时被进一步约化，称这一表示为 不可约表示
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4. 特征标表 2019/2/24 复旦大学化学系
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§ 不可约表示的性质 2019/2/24 复旦大学化学系
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1. 广义正交定理 阶 对称操作 不可约表示 维数 2019/2/24 复旦大学化学系
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两个不可约表示的特征标为分量构成的”特征标矢量“满足正交归一化条件
2. 正交定理 两个不可约表示的特征标为分量构成的”特征标矢量“满足正交归一化条件 2019/2/24 复旦大学化学系
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若 i=j, 则有: 不可约表示维数的平方和等于群的阶 2019/2/24 复旦大学化学系
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可约表示中包含第i个不可约表示的数目可以通过下式求出：
群的不可约表示的个数等于群中类的数目 可约表示中包含第i个不可约表示的数目可以通过下式求出： 2019/2/24 复旦大学化学系
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§4-4. 群论在化学中的应用 §4-4-1. 能量本征函数是不可约表示的基 分子的本征函数是分子所属点群的不可约表示的基
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若 是非简并的: 一维不可约表示 K-重简并的本征函数是分子点群k-维不可约表示的基 2019/2/24 复旦大学化学系
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§4-4-2.对称性匹配群轨道 LCAO-MO 对称性匹配 同一不可约表示 2019/2/24 复旦大学化学系
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H2O: C2v 2019/2/24 复旦大学化学系
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O 原子的原子轨道是分子所属点群的不可约表示的基:
2s∈A pz∈A px∈B py ∈B2 单个H 原子的1S轨道不是分子所属点群的不可约表示的基: E C2 σv σv’ 2019/2/24 复旦大学化学系
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对称性匹配 两个 H 原子的1S轨道进行组合: E C2 σv σv’ 1 1 1 1 1 -1 -1 1 O 2s 2pz O 2py
O 2s 2pz O 2py 对称性匹配 2019/2/24 复旦大学化学系
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考虑能量相近原则进行LCAO-MO 2019/2/24 复旦大学化学系
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能够满足对称性匹配要求的原子轨道线性组合叫做对称性匹配组合（Symmetry adapted linear combinations ), 相应的轨道称为对称性匹配群轨道.
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§ 特征标投影算符 2019/2/24 复旦大学化学系
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构建对称性匹配群轨道的步骤 (1) 判断分子所属点群; (2) 以原子轨道为基，获得相应群表示; (3) 将可约表示约化;
(4) 特征标投影算符作用于轨道 2019/2/24 复旦大学化学系
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例： H2O分子， C2v 点群 以两个 H 原子的1s 轨道为基获得群表示的特征标: E C2 σv σv’ 2 将所获得的表示约化:
将所获得的表示约化: 2019/2/24 复旦大学化学系
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§4-4-4. 直积 R---分子所属点群的一个对称操作 1, 2 --- 两组本征函数（分子点群的基） 2019/2/24
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直积表示的特征标等于单个表示特征标的乘积：
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§4-4-5. 非零矩阵元的检验 只有当 i 和j 属于分子所属点群的同一不可约表示时，上述积分才可能不为零 2019/2/24
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光谱跃迁选律 当两个能级波函数的直积表示包含 x, y, 或 z 所属不可约表示时，上述积分才可能不为零. 2019/2/24
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