有机化学 Organic Chemistry

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1 有机化学 Organic Chemistry
第十二章 酮和醛 核磁共振谱 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。

2 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。

3 羰基π电子云示意图 甲醛的结构 偶极矩 2.27D 偶极矩 2.85D
12.1 醛、酮的结构和命名 易受亲核试剂进攻，发生亲核加成 （1）醛酮的结构 sp2 羰基π电子云示意图 甲醛的结构 偶极矩 2.27D 偶极矩 2.85D

4 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
（2）醛酮的命名 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次): 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...

5 例如： (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:

6 (3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：

7 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：
12.2 醛酮的制法 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1： 醇的氧化和脱氢 例2：

8 例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
例4： (主要制酮)：含有不饱和C=C 双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇 铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达 到此目的。 欧芬脑尔氧化法 羰基与羟基互换

9 例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。

10 在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：
炔烃水合 主要生产乙醛。 在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮： 例1： 例2：

11 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1：
同碳二卤化物水解 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1： 例2：

12 补充： 用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成： 注意

13 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：
傅-克酰基化反应 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： 苯甲酰氯 二苯甲酮 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：

14 傅-克酰基化反应历程： 加酸处理得酮

15 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：
酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫 。 伽特曼-科赫反应

16 补充1：完成下列转换 伽特曼-科赫反应 补充2：完成下列转换 傅-克酰基化反应

17 芳烃侧链上的-活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。
芳烃侧链的氧化 芳烃侧链上的-活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。

18 烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。
羰基合成 烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。 羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。

19 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。
12.3 醛酮的物理性质 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。 醛酮沸点与烷烃沸点的比较

20 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。
低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。

21 羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。
醛酮的红外光谱 羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。 例1:乙醛的红外光谱 2 1

22 羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:
例2:苯乙酮的红外光谱

23 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。
12.4 醛酮的化学性质 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。 加成反应 （1）与氰化氢加成 （氰醇） 在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢： -

24 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。

25 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
例如： —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 有机玻璃 丙酮氰醇（78%） -甲基丙烯酸甲酯（90%） 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。

26 补充： 伽特曼-科赫反应 氯甲基化反应

27 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成 -羟基磺酸钠
（2）与亚硫酸氢钠加成 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成 -羟基磺酸钠 在酸碱下可逆反应，分离提纯  -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。 （注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）

28 反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）： 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：  -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。

29 （3）与醇加成 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：

30 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：
半缩醛反应历程： 质子化 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：

31 缩醛的反应历程：

32 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。

33 醛与二元醇反应生成环状缩醛： 例如： 制造合成纤维“维尼纶”： 聚乙烯醇 甲醛

34 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。

35 补充1：保护羰基 例1

36 补充2：保护羰基

37 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：
（4）与格利雅试剂的加成——醇 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇： 强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇： 例1：

38 例2： 例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：

39 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.
（5）与氨的衍生物反应  与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例1： 羟胺 肟（wò） 例2：

40 例3： 腙 (zong) 2,4-二硝基苯肼 例4： 氨基脲 脲(niao)

41 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应. 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。

42 此类反应，多出现在推结构等题中出现 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：
（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 此类反应，多出现在推结构等题中出现

43 （A）醛酮与氨的反应： 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 （B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱） 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。

44 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。
醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。

45 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）
氢原子的活泼性 （1）酮-烯醇互变异构 接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）

46 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：

47 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：
（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色

48 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：
（2）羟醛缩合反应 δ+

49 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子
羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 δ+

50 -羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛
凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮

51 CH3-C-CH2-CH2-CH3 补充：不对称酮的-H原子的活性比较？ （1）对OH-催化而言： R
-CO-CH3 > -CO-CH2-R > -CO-CH-R’ -CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3 （2）对H+催化而言： 也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。

52 补充1： 完成下列反应，写出主要产物。

53 思考1： 思考2： O3 NaOH 10%  思考3： NaOH 10% ？ 

54 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） OH— 90% 思考 苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮： OH— 10℃

55 补充2： H 糠醛 思考：在碱催化下的产物有变化吗？

56 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。
（3）卤化反应和卤仿反应 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。 例1 例2 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物

57 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):
 -卤代醛、酮反应的历程 烯醇负离子 卤代物继续反应:

58 (B) 酸催化历程 酸催化可停留一卤代 由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.

59 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:
三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： - 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式： 3

60 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-
能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-

61 思考题 （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH
下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 二元酸 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)

62 思考题 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。

63 氧化和还原 （1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱 性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成 红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 (A) 费林试剂(Fehling)： (B) 托伦斯试剂(Tollens)：

64 例如: 制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):

65 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:
工业上己二酸的制备:

66 （2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：
在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： （A）催化加氢

67 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：

68 ——制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：
（B）用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键： 硼氢化钠NaBH4： 还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能还原。 氢化锂铝LiAlH4：

69 (C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯： l

70 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。
(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。

71 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；
注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。

72 补充： -CO，-NO2均还原！ 用HCl，可使之变为酚！

73 不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：
(3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸： 例1 例2 两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。

74 ：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：
若两个醛之一为甲醛 ：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应： 思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？ 季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。

75 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：

76 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。
12.5 重要的醛和酮 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。 甲醛 （1） 甲醛极易氧化和聚合 在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。 用此法储运甲醛。

77 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：
（2）甲醛在水中与水加成 甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）： （3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂）

78 合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇； 甲醇氧化脱氢制甲醛: CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O
（4）甲醛的生产——甲醇氧化脱氢法 合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇； 甲醇氧化脱氢制甲醛: CH3OH + O HCHO + 2H2O Ag 600~700℃ 甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等

79 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛 （1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛
乙醛 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛 （1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。 用此法储运乙醛。 [补充]——三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246℃，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。

80 （2）乙醛的制备 A：乙炔与水加成——P71 B： 乙烯的Wacker氧化 [主要] C： 由乙醇制备
Ag CH3CH2OH + ½O CH3CHO + H2O

81 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。 （1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）
丙酮 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。 （1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249） C：丙烯直接氧化 （2）用途： 有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。

82 核磁共振谱——是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。
凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。 常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。 核磁共振谱（NMR） 确定分子的C-H骨架及所处化学环境 质量数 原子序数 自旋量子数I NMR信号 电荷分布 偶数 无 均匀 奇数 1, 2, 3, … (I为整数) 有 不均匀 奇数或偶数 1/2,3/2, 5/2, … (I为半整数) I=½的均匀 其它不均匀

83 H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。
（1）核磁共振的基本原理 能量高 能量低 H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。

84 在外场作用下，自旋能级的裂分： E=h0

85 核磁共振 只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振： E射 = h射 = E = h0 所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：射 = 0= H0/2 (1) 固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描； (2) 固定辐射频率射 ,然后从低场到高场改变磁场强度.

86 质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:
(2) 核磁共振谱分析 Cl Cl-CH2-C-CH3 1,2,2-三氯丙烷 低场

87 以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:
乙醇的核磁 共振谱 化学位移 以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的: 越小,对应的磁场强度高. 0为核磁共振仪的频率。

88

89 (3) 吸收峰的裂分 例1: 乙醇的核磁共振谱 c c b a 积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。 a b

90 例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱

91 H Cl-CH2-C-Cl Cl 1,1,2-三氯乙烷 CH的吸收峰分析: 自旋偶合 （spin coupling)
Ⅰ 自旋偶合 （spin coupling) Ⅲ Ⅱ 自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n’+1)个）。

92 补充：质子相邻碳上不同类质子 例1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的 -CH2- 应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰; 例2: ClCH2-CH2-CH2Br 中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.

93 (n+1)型： 如1：CH2Cl-CHCl2 1：2：1 由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。

94 如2：CH3CHCl2 几率 1/8 3/8 3/8 1/8 峰强度比为 1：3：3：1

95 例：乙醚（ CH3CH2-O-CH2CH3 ）的核磁共振谱

96 例如:若有样品两个(A,B),只知 利用核磁共振谱区分:
一个是： 3-戊酮, 一个是： 3-甲基-2-丁酮 A样品核磁共振谱

97 B样品核磁共振谱 七重峰

98 课堂讨论2 有机化学四大谱： 红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy）
有机化学最新进展与当代物理实验方法 有机化学四大谱： 红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ）

99 有机化合物结构研究方法 元素分析 —— 元素组成 质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类
紫外—可见光谱（UV / Vis）—— 共轭结构 核磁共振波谱（NMR） —— C-H骨架及所处化学环境 X-射线单晶衍射 —— 立体结构

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