第五章 气固相催化反应本征动力学.

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1 第五章 气固相催化反应本征动力学

2 5 气固相催化反应本征动力学 5.1 气固相催化过程 5.2 固体催化剂 5.3 气固相催化反应本征动力学 5.4 本征动力学方程的实验测定

3 5.1 气固相催化过程 5.1.1 催化过程及特征 在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。 例如： A+B R+S 如在原料中加入另一物质（σ），使反应按照下述历程进行： A+ σ Aσ B+ σ Bσ Aσ+ Bσ Rσ+Sσ Rσ R+σ Sσ S+σ

4 这种物质σ的加入改变了原化学反应的历程，但其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称催化反应过程。
总反应式可以写成： A+B+2σ R+S+2σ 这种物质σ的加入改变了原化学反应的历程，但其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称催化反应过程。 ☆催化反应过程的特征可概述如下： 催化剂 反应活化能 改变 化学反应历程 改变 （1） 本身在反应前后没有变化

5 催化剂 反应物质最终 所能达到的平衡状态 不会改变 （2） 对于催化或非催化反应都有： 催化剂并不改变化学平衡 （3）对于任何一个可逆反应 催化剂 同倍加快 正、逆反应速率 K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；

6 催化剂 （4） 的良好选择性 例如： CO+H2 对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。

7 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
5.1.2 非均相催化反应速率表达 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。 反 应 速 率 注意单位！ 基准 反应速率r 反应速率(-rA) 单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat 单位催化剂内表面积S

8 5.1.3 非均相催化反应过程 一、气固相催化反应过程步骤： 1、反应组分A从流体主体向催化剂外表面传递；
图5-1 气固相催化反应过程 A 1 R A 6 1、反应组分A从流体主体向催化剂外表面传递； A 2 A 3 A 4 R 5 R 7 2、反应组分A从催化剂外表面向催化剂内表面传递； 3、反应组分A在催化剂表面的活性中心吸附； 4、反应组分A在催化剂表面上反应,A→R； 5、反应产物R从催化剂表面解吸； 6、反应产物R从催化剂内表面向催化剂外表面传递； 7、反应产物R从催化剂外表面向流体主体传递。

9 以上1、7步称为外扩散过程（涡流扩散)；2、6步称为内扩散过程（分子扩散）；3、4、5步称为化学动力学过程。
二、控制步骤 多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步骤的速率与其它各步的速率相比要慢得多，以至整个反应过程的速率取决于这一步的速率，该步就称为控制步骤。

10 5.2 固体催化剂 5.2.1 催化剂的组成和组分选择 活性组分 助催化剂 载体 抑制剂 高活性 高选择性 高强度 长寿命 催化剂

11 1、活性组分：真正起摧化作用的组分。 半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。 金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。 绝缘体催化剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属或非金属氧化物及卤化物。 2、载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。 作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构 2） 使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量

12 分类： 载体比表面积（m2/g） 孔型 载体举例 低表面积<1 非孔型 磨砂玻璃、金属、碳化物 大孔型 熔融氧化铝、氧化硅 中表面积<100 多孔性 氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石 高表面积>100 微孔型 活性氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅胶、活性炭等

13 3、助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。
结构型助催化剂 增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性； 调变型助催化剂 调节和改变活性组分本性； 4、抑制剂： 1）有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的； 2）有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。

14 5.2.2 催化剂的制备 1、催化剂的制备方法： 2、催化剂的成型： 制备方法和条件 化学组成 催化剂活性 取决于 结构
浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。 2、催化剂的成型： 影响催化剂的寿命、机械强度及活性

15 4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
3、 制备固体催化剂煅烧的目的是： 1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。 2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 3）提高催化剂的机械强度。 4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。 方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。

16 5、催化剂的开工和停工 开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所与需要一个专门的开车程序。 活性很高
新催化剂 活性很高 开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。 停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。

17 5.2.3 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布
选择性 活性 寿命 物理性质： 比表面积； 孔容积； 孔容积分布。 影响 催化剂的性能 1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。 ！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。

18 2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g
！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。 3、固体密度(真密度或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。 5.2-1 4、颗粒密度(假密度)：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。 5.2-2 5、堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。 5.2-3

19 6、孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。
5.2-4 7、空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。 5.2-5 8、孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。

20 5.3 气固相催化反应本征动力学 气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即：排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。
气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步： 气体 分子 吸附于 催化剂 表面 吸附络合物 （1） （2） 吸附络合物 化学反应 产物络合物 （3） 产物络合物 脱附 产物

21 5.3.1 化学吸附与脱附 1、化学吸附与物理吸附 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有的固体物质 某些固体物质 吸附的选择性
临界温度以下的所有气体 只吸附某些起化学变化的气体 温度范围 温度较低，接近沸点 温度较高，远高于沸点 吸附速率和活化能 很快，活化能低 <4kJ/mol 非活化的，低活化能；活化的，高活化能。>40kJ/mol 吸附热 <8kJ/mol >40kJ/mol 覆盖情况 多分子层 单分子层 可逆性 高度可逆 常不可逆 重要性 用于测定表面积、微孔尺寸 用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律

22 2、化学吸附速率的一般表达式 1）吸附方程： A+σ→A σ 吸附率： 5.3-1 空位率： 5.3-2 5.3-3 二者关系： 2）吸附速率： 5.3-4 3）脱附方程： A σ → A+σ 4）脱附速率： 5.3-5

23 5）表观速率： 5.3-6 吸附平衡方程 平衡时：ra=rd 5.3-7

24 3、吸附模型 （1）兰格缪尔（Langmuir）吸附模型 兰格缪尔基本假设： ①催化剂表面上活性中心是均匀的； ②吸附活化能和吸附活化能与表面吸附程度无关； ③每个活性中心仅能吸附一个气相分子（单层吸附）； ④被吸附分子间互不影响，也不影响空位的吸附（吸附分子间无作用力）。

25 Ⅰ若固体吸附剂只吸附A分子： 1）吸附速率： 5.3-8 2）脱附速率： 5.3-9 又因为 所以表观速率为： 5.3-10
当达到吸附平衡时： 5.3-11 令 ，称为吸附平衡常数。 则 5.3-12 Langmuir 等温吸附式！

26 Ⅱ若A组分在吸附时发生解离:O2=2O 平衡时: 其中 ，称为吸附平衡常数。

27 Ⅲ 若固体吸附剂不仅吸附A，还吸附B 平衡时：

28 对于n组分在同一吸附剂上被吸附： 当I组分解离时：

29 （2）焦姆金（Tемкин）吸附模型 焦姆金吸附模型与兰格缪儿吸附模型的具体区别在于，它认为吸附活化能Ea，脱附活化能Ed以及吸附热q与覆盖率θ呈线性函数关系。即： 吸附活化能Ea随覆盖率θ的增加而增大 脱附活化能Ed随覆盖率θ的增加而减小 吸附热 吸附速率: 令 所以

30 同理脱附速率 其中 表观吸附速率为 平衡时： 令 则 焦姆金等温吸附方程

31 （3）Freundlich吸附模型 弗鲁德里希吸附模型与焦姆金吸附模型类似，认为吸附活化能以及吸附热岁覆盖率的不同而有差异，但弗鲁德里希吸附模型认为活化能与覆盖率之间并非线性关系，是对数函数关系，即： 吸附速率： 令 所以

32 同理脱附速率 其中 表观吸附速率为 平衡时： 令 所以 弗鲁德里希等温吸附方程

33 5.3.2 表面化学反应 表面化学反应动力学：被催化剂吸附的反应物分子之间反应生产产物的过程的反应速率问题 ks ks’ 反应方程式：
正反应速率： 逆反应速率： 表面反应速率： 反应达到平衡时：

34 5.3.3 反应本征动力学 一、双曲线型本征动力学方程式： 吸附-反应-脱附 是串联进行的，所以综合这三步而获得的反应速率关系式便是
本征动力学方程。 一、双曲线型本征动力学方程式： 本征动力学方程 有不同的形式 基本假设： 1.在吸附-反应-脱附三个步骤中必然存在一个控制步骤； 2.除了控制步骤外,其他各步处于平衡状态； 3.吸附和脱附过程属于理想过程，可以用langmuir 吸附模型描述。

35 对于某一化学反应： A R 设想其机理步骤为： 各步的表观速率方程为： A的吸附过程： A+σ A σ 表面化学反应： A σ Rσ R的脱附过程： Rσ R + σ 其中 1、吸附过程为控制步骤 本征动力学方程为： 表面化学反应达到平衡： R的脱附也达到平衡

36 所以：

37 2、表面反应过程控制： 本征反应速率式： A吸附达到平衡： R脱附达到平衡： 所以：

38 3、脱附过程为控制步骤 本征反应速率式： A吸附达到平衡 ： 表面反应达到平衡 ： 所以：

39 综上所述，速率方程的推导步骤： （1）假定反应机理 （2）确定速率控制步骤 （3）非速率控制步骤均达到平衡 （4）利用所列平衡式与θi+θv=1 推导

40 4、两种活性中心参与吸附的机理 平衡式 速度式 机理步骤 其中

41 若化学反应为控制步骤，则：

42 通过上述推导，可将速率方程归纳为下列形式：
结论： 通过上述推导，可将速率方程归纳为下列形式： 1、推动力项的后项，是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项。 2、吸附项中，凡有I分子被吸附达平衡，必出现KIpI项，同时可以认定吸附过程为非控制步骤。 3、吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数。

43 4、当出现解离吸附时， 在吸附项中出现 项。 5、若存在两种不同的吸附中心时，吸附项呈相乘的形式。 6、若未出现某组分的吸附项，而且还出现其它组分的分压相乘的形式，则反应多半是该组分的吸附或脱附过程为控制步骤。

44 二、幂函数型本征动力学方程 催化剂表面不论在热力学还是动力学上都是不均匀的，真实表面上反应速率的推导，其原理与理想表面的机理相同。
以Fe催化剂上合成NH3的动力学方程为例： 反应机理： 实验测定：N2的吸附为过程的控制步骤，且吸附为焦姆金类型。所以反应速率可表示为：

45 第二步达到平衡时， 所以：

46 实验测得：α=β=0.5，则

47 5.4 本征动力学方程的实验测定 5.4.1 外扩散与内扩散影响的消除 实验测定动力学数据就是要确定最佳的动力学模型，并确定模型中的参数。
气固相催化反应过程中， 要确定本征反应速率，必须确定 及 CA CAS CAi 气相主体 催化剂表面 催化剂内部 若消除了内、外扩散的影响， 则本征动力学方程容易确定。

48 思考： 内扩散消除的情况怎样呢？ 气相主体、气膜层、催化剂内部的浓度分布情况 外扩散消除 气相主体 气膜层 微孔内 气相主体 气膜层 微孔内

49 1、消除外扩散的影响 目 的 减少外扩散阻力 方 法 减小气膜层厚度 加大气流线速度 增加湍动 消除外扩散 实验方法 1）在相同截面积的两个反应器中装入质量分别为m1、 m2的催化剂； 2）在相同的温度、压力、进料组成下，改变进料摩尔流量FA0，测定相应的转化率xA； 3）以m/FA0为横坐标，以xA为纵坐标作图5-2；该图检验了外扩散的影响。

50 结论：实验曲线落在同一条上，则内扩散影响消除。若实验曲线在低流速下不一致，高流速下一致则应选择高流速区域操作。
1 2 无影响 1 2 影响显著 高流速区无影响 低流速区影响显著 结论：实验曲线落在同一条上，则内扩散影响消除。若实验曲线在低流速下不一致，高流速下一致则应选择高流速区域操作。 注意

51 ☺CAS与Cai存在很大差异，这是内扩散阻力造成的。
1、消除内扩散的影响 气相主体 气膜层 微孔内 ☺CAS与Cai存在很大差异，这是内扩散阻力造成的。 目 的 减少内扩散阻力 方 法 减小颗粒直径 内表面充分暴露 消除内扩散

52 1）在恒定的温度、压力、原始气体组成和进料流速下，装一定质量的催化剂；
实验方法 1）在恒定的温度、压力、原始气体组成和进料流速下，装一定质量的催化剂； 2）改变催化剂颗粒直径dp，测定出口转化率xA； 3）以dp为横坐标，以xA为纵坐标作图5-3；该图说明了颗粒直径对内扩散的影响。 无内扩散阻力 有内扩散阻力 图5-3 内扩散影响的检验

53 5.4.2 固定床积分反应器 是指一次通过催化剂床层组分的转化率较大（xA>25%）的情况。 积分反应器 积分反应器的特点
1）管材不起催化作用（玻璃或不锈钢组成）； 2）反应管要足够细，管外的传热要足够好，（力求径向和轴向温度一致，有时还用等粒度的惰性介质稀释催化剂，以减轻管壁传热负荷）； 3）为了加强管外传热，可选应恒温浴，流化床，铜块等方式，力求催化剂床层等温。

54 1）在恒定的温度下，改变流量，测定转化率；
实验方法 T1 T2 T3 T1 >T2> T3 图5-4 等温积分反应器 1）在恒定的温度下，改变流量，测定转化率； 2）按xA~（m/FA0）作图（如图5~4 ）； 3）改变温度，重复步骤1）、2），结果表示在图5-4中。 结 果 等温线上的斜率就代表该点的反应速率 对床层一质量微元作A组分物料衡算

55 5.4.3 微分法及实验反应器 微分反应器 是指催化剂床层进口与出口浓度差很小（xA<1%），可认为床层内的反应速率为一常数 ，从而直接测得该条件下的反应 速度。 微分反应器的结构及反应速率的测定 构造与积分反应器相同，只是催化剂床层相当薄，故转化率低。转化率范围（从进口的xA1到出口的xA2）内，反应速率为常数。 此式便是组成为平均转化率 时的反应速度

56 为了获得全范围内的数据，通常采用配产物气的方法或使用预反应器的方法来改变进微分反应器的组成。
微分反应器的特点 1）结构简单，直接求出反应速率，催化剂用量小，易等温 2）分析精度高；配料复杂，床层较薄，实验易失败。

57 5.4.4 循环反应器 1、外循环反应器 外循环反应器：综合积分反应器和微分反应器的优点,并摒弃其主要缺点。
催化剂 图5-5 外循环反应器 1、外循环反应器 外循环反应器：综合积分反应器和微分反应器的优点,并摒弃其主要缺点。 通过调节循环比，测定不同组成的反应速率；

58 内循环反应器：反应物料在反应器内呈全混流。
2、内循环反应器 原料 产品 图5-6 内循环反应器 内循环反应器：反应物料在反应器内呈全混流。 由于良好的搅拌，化学反应在等温等浓度条件下进行，即 这类反应器也叫无梯度反应器

59 5.4.5 动力学模型建立概述 步骤： （1）根据已有的理论知识以及对实验数据的分析，提出可能的数学模型； （2）模型的筛选；
（3）检验各个模型对实验数据的符合程度（模型数据和实验数据的残差平方和最小者符合程度最好）； （4）根据物理化学的约束条件来判断； （5）研究极限条件下模型是否与实际符合； （6）模型参数的精确估值； （7）对模型进行显著性检验； （8）实验设计（正交设计、因子设计、序贯法）。

60 反应工程 —END THE CHAPTER Thank you .