助剂对除草剂的要求及剂型发展趋势 戴权 安徽省化工研究院.

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1 助剂对除草剂的要求及剂型发展趋势 戴权 安徽省化工研究院

2 提要 助剂的界定及科学应用 喷雾助剂在作物上的状态研究 新剂型及生产工艺 实例分析

3 前言 农药制剂的研发过程中，在关注新型创制农药及剂型的同时对制剂的增效要求以变的越发突出。
增效助剂的开发应用虽更加普遍，尤其在除草剂品种上收效是十分显著的，但仍然要做一些深层次的剖析探索。以便开发出更多更好的增效助剂及新剂型品种。

4 一、助剂的界定及科学应用 助剂科学合理的应用，将关系到产品的最终定论。
不仅仅从毒理角度判断其安全环保性，其对药效的提高更加重要。随着与国外的接轨尤其是与发达国家的对接，助剂的问题变得越发突出。 比如对环境有影响的牛脂胺类、含苯环的一些助剂已经不能被国外市场所接受。这仅仅是一个最为直观的认识，其实国内制剂的应用管理，需要一些更专业更深层次的东西。

5 简单地来看，目前对乳油剂型已进行了严格的规定，不论对此有何争议，起码一条低碳芳烃类溶剂将会退出历史舞台，这是一件好事。但随之而来的突出问题是制剂的防效问题，一个防效低下的制剂品种不仅是浪费资源而且造成的污染会更加严重。所以，农药制剂今后研发的真正重心应在如何开拓环保安全的增效助剂品种上。

6 最值得关注的助剂是喷雾助剂的研发应用。 特点： 喷雾助剂的应用充分加大了农药制剂配方的外延。
在配方内无法解决的问题可以通过外力加以充分解决，而不受诸多条件的限制； 很好地解决了农药制剂研发的瓶颈——增效问题。

7 概念 作用 喷雾助剂又称桶混助剂。在发达国家应用较早，我国系统的大面积应用还是近十几年的事。
降低药液的表面张力、增加雾滴粘附与沉积、提高润湿和展布性能、溶解或渗透昆虫或植物叶片表面蜡质层、促进药剂的吸收和传导，提高农药的生物活性或应用效果 降低农药用量的重要支撑

8 喷雾助剂的划分（按化学类别）： 无机盐类 表面活性剂类 有机硅类 矿物油类 植物油类

9 有机硅类 主要成分：聚醚改性三硅氧烷化合物(TSS)
作用机理：降低溶液表面张力的能力，能极大促进药剂扩散，甚至可以使药剂通过气孔进入植物组织 通过增强药液对植物体表、昆虫体表的渗透和覆盖，提高药效 特性：该类化合物对水溶液pH值相当敏感，在pH<5或pH>9的情况下都极易缩聚水解而失去作用 在很多农药或叶面肥的配方因稳定性问题中难以作为配方助剂添加，主要作为喷雾助剂应用

10 矿物油类 主要成分：非芳基石蜡油、柴油、机油，又称做惰性喷淋油。
作用机理：矿物油类喷雾助剂能促进农药在植物叶片和昆虫体表蜡质层的渗透吸收，也能够堵塞昆虫气门，从而使昆虫的呼吸受阻，严重时导致缺氧死亡 特性：多为正构烷烃，平均碳链数在22左右。直接使用市售的机油、柴油，则容易产生药害矿物油对某些作物的选择性差，而且使用时对环境条件要求严格，湿度最好大于65%，否则容易出现药害

11 矿物油+10%阿维·哒螨灵EC防治柑橘叶螨的药效试验效果
处理 药前基数（头） 药后3天 药后10天 活螨数（头） 螨减退率（%） 防效（%） 10%阿维·哒螨灵EC2000倍 130 90 30.77 41.46 50 61.54 83.59 +矿物油0.3% 123 20 83.73 86.25 13 89.43 95.49

12 植物油类 植物油：大豆油、菜籽油、亚麻油、玉米油等，及改性植物油（甲基化植物油或脂肪酸甲酯） 如玉米油、大豆色拉油以及脂肪酸甲酯、油酸甲酯作为烟嘧磺隆、五氟磺草胺、甲基磺草酮等除草剂油悬剂的载体，不仅可以防止有效成分的分解，而且有明显的增效作用 改性植物油作为可再生资源，替代苯类溶剂做为新型农药溶剂 甲基化植物油作为农药增效被广泛使用

13 特点： 低容量喷雾方式使用，节约施药用水50-70% 提高施药工效2-3倍 增效作用显著，25-50%，减少农药用量
保湿效果显著，明显提高农药吸收率 抗逆性好，干旱、低温条件下效果显著 安全性好

14 不同类型喷雾助剂试验数据 有效成分 植物油型增效剂 烷氧基化脂肪胺类增效剂 有机硅增效剂 推荐用量/桶 45-75ml 5-10ml
稀释浓度 75ml/15L 水 10ml/15L 水 表面张力 （mN/m） 31.32 28.47 24.31 渗透时间 20’’12 1’12’’31 18’’05

15 不同喷雾助剂使用条件对比 助剂种类 使用环境条件 无机盐类 在湿度<65%、温度>28℃时无明显增效作用,且安全性差
表面活性剂类 在湿度<65%、温度>28℃时无增效作用,安全性差,增加药害 有机硅类 对pH适用范围窄，仅在pH5-9的溶液中稳定，在偏酸、偏碱溶液中迅速降解失去作用 矿物油类 在田间湿度<65%、温度>28℃时安全性差 植物油类 不受pH范围限制，适用于各种环境条件，对温度湿度无要求

16 植物油增效剂对不同除草剂增效作用比较

17 植物油增效剂对磺草酮的增效作用 处理（克/公顷） 稗草 反枝苋 黎 总防效(%) 4d 9d 磺草酮500 45 50 20 25 40
43e 57d 磺草酮500+植物油助剂0.3% 65 75 28 35 51 73 52d 67c 磺草酮500+植物油助剂0.5% 85 100 90 62c 81b 磺草酮900 67 30 55 70 54d 68c 磺草酮900+植物油助剂0.3% 88 67b 79b 磺草酮900+植物油助剂0.5% 96 95 83 72a 86a

18 处理 试验剂量 不同类型助剂对苯唑草酮增效作用研究 苯唑草酮-单用 32~1/16倍推荐剂量 苯唑草酮+Hbas
苯唑草酮+有机硅 4倍~1/1024倍+有机硅 Hbas -单用 推荐剂量-0.3%v/v 有机硅-单用 推荐剂量-0.025%v/v 对照 清水 杂草: 苘麻 3-4叶期, 马齿苋 3 真叶, 法氏狗尾草4叶期，牛筋草 3-4叶期 喷液量: 200L/ha 调查日期: 处理后3周，干重 （注：唑草酮的推荐剂量是25.2g ai/ha）

19 处理后10分钟 苯唑草酮单用 清水对照 植物油增效剂 有机硅增效剂

20 不同类型喷雾助剂对苯唑草酮渗透吸收量的影响
Herbicide Adjuvant Testing time Topramezone-4R No 2HAT, 6-8HAT, 24HAT,48HAT MSO 0.3%v/v Organosilicone 0.025%v/v Control Tap water 试材: 法氏狗尾草 处理方法: 5-6叶期喷雾塔喷雾处理 质谱测定: 用100ml蒸馏水在喷药后不同时间（2、8、24、48小时）冲洗叶片，冲洗后提取叶片提取液，提取后用质谱检测提取液和叶片冲洗液中苯吡唑草酮的浓度含量。

21 苯唑草酮加植物油助剂处理6小时后含量明显大于其他2个处理。
处理后2小时，苯唑草酮加有机硅助剂处理叶片吸收量大于其他2个处理； 苯唑草酮加植物油助剂处理6小时后含量明显大于其他2个处理。 有机硅助剂有助于药剂在叶面的铺展，增加早期吸收；植物油助剂有助于保湿，增加药剂的持续吸收。

22 不同类型喷雾助剂对除草剂传导性影响 control T alone T+Org T+2Org T+MSO T+2MSO

23 传导试验——法氏狗尾草 ——光能转化效率

24 在苘麻中的传导情况——光能转化效率测定 Topramezone+MSO 处理3天后法氏狗尾草和苘麻的光合速率低于其他2个处理

25 法氏狗尾草处理后5天植株对比

26 新型的安全环保的农药制剂是必须与这类助剂紧密结合的，才能达到真正的防治效果，并有效降低制剂的用量。

27 二、对助剂喷雾状态的研究 喷雾助剂的选择不仅仅是选择一个功能性好的品种，还应注重喷雾本身对助剂发挥药效的影响。

28 表1 不同施药液量的单位面积沉积量及沉积率 施药液量/L·hm-2 实际单位面积沉积量/μL·mm-2 理论单位面积沉积量/μL·mm-2
沉积率/% 225 12.40 300 10.16 375 9.20 450 8.21 雾滴在水稻叶片上的沉积率仅为10%左右

29 表2 不同类型表面活性剂溶液的单位面积沉积量的方差分析
单位面积沉积量/mL·mm-2 相对沉积量 SC E-07c* 100% SC+ 2000倍有机硅植物油混合物 E-7 bc 121% SC+ 2000倍有机硅 E-7 b 132% SC+2000倍CJ E-7 a 228%

30 CJ助剂含有大量的—OH基团，—OH与水中的—H易形成范德华力，产生氢键。农药雾滴撞击到水稻叶片后快速变形，雾滴处于高剪切状态，加入CJ助剂后产生的氢键导致在高速喷雾动作时雾滴粘性较大，雾滴在铺展过程中能量的耗散增加，用于回缩的能量也小，雾滴较容易持留在叶片上。

31 撞击角度对液滴撞击叶片行为的影响 （a） 倾斜叶片

32 （b）水平叶片 三唑酮液滴于70cm高度撞击水稻叶片行为图片

33 撞击速度液滴对撞击叶片行为的影响 三唑酮液滴于30cm高度撞击水平放置水稻叶片行为图片

34 喷雾助剂对液滴撞击叶片行为的影响 （a）三唑酮+0.05%有机硅 （660µm）

35 加入助剂的三唑酮液滴于30cm高度撞击水平放置水稻叶片
（b）三唑酮+0.05%CJ（680µm） 加入助剂的三唑酮液滴于30cm高度撞击水平放置水稻叶片

36 加入助剂的三唑酮液滴于70cm高度撞击倾斜放置水稻叶片
（a）三唑酮+0.05%有机硅 （730µm）

37 （b）三唑酮+0.05%cj（750µm）

38 75%烟嘧磺隆WG桶混药效对比试验 处理 马唐 剂量（g(ml)/亩 基数 施药天3 施药10天 施药15天 施药25天 调查株数
鲜重抑制率% 死亡率%% 清水ck —— 25 75%烟嘧WG 5.5 22 1% 8% 15% 30% 75%烟嘧WG+油 5.5+80ml 20 2% 77.5% 85% 98% ml 23 5% 80% 92% 99% 75烟嘧WG+cj 5.5+20ml 21 10% 95 % 5.5+10ml 65%

39 综合分析，添加喷雾助剂后农药液滴撞击水稻叶片的行为，可以发现加入不同性能的喷雾助剂，液滴在植物表面的沉积状态差异较大。对药效的发挥将起到较大的影响。

40 三、新剂型及其生产工艺 就剂型发展而言，目前的农药剂型已经到了一个关键的时期，已不再是新剂型的大量涌现，而是到了一个精细发展时期。
一方面对一些剂型根据需要在功能上、性能上加以修饰、强化。

41 案例 水面漂浮粒剂 水分散粒剂 水分散粒（片）剂 泡腾片剂 水面漂浮粒剂 水面漂浮剂

42 沉降型热雾剂 热雾剂 沉降型热雾剂 烟剂

43 另一方面，将一些新剂型应用在不同的产品上以提高产品的综合品质。比如现今议论较多的百草枯水剂的替代及其改造问题。

44 案例 百草枯水剂可替代剂型： 可溶性膏剂 水溶性粒剂

45 提高百草枯安全性 可溶性膏剂 减少百草枯与人体直接接触面积 减少百草枯一次性进入口腔剂量 减少百草枯进入人体体内的剂量
百草枯可溶性膏剂开发意义 减少百草枯与人体直接接触面积 减少百草枯一次性进入口腔剂量 减少百草枯进入人体体内的剂量 降低制剂飞溅 降低制剂流动性 提高吞咽难度 提高百草枯安全性

46 可溶性膏剂 百草枯水溶性膏剂特征 粘度极高，无飞溅性，流动性低，灼烧皮肤危险低； 难以吞咽，入口量低，进入食道的剂量更少；
喷雾使用方便灵活，药效同常规水剂； 加工工艺简单，贮藏方便，生产与分装无需特殊设备投入

47 3、百草枯水溶性膏剂 加工工艺 简单 百草枯 母 液 助 剂 水及其他 加工釜温度保持 50℃～60℃ 均匀混合 成品 分装 管道 保温

48 膏剂 外观：深蓝色至绿色的膏状 常温下呈非流动性的 膏状 高温(大于50℃）为粘稠的半流动液体 凝胶体

49 45℃以下，制剂为膏状，流动性非常差。 正常使用温度（10-40℃）下，制剂始终保持膏状的半固体形态。

50 水溶性好，无水不溶物

51 表面活性剂用量高，润湿展着性强，药效超同含量水剂。
狗尾草 狗哇草 灰菜 黄花蒿 （用药后5小时效果）

52 试验结果 药剂处理 有效成分用量（克/公顷） 药后2天 药后5天 株防效% 显著性差异 差异显著性 鲜重防效% 20%百草枯膏剂 450
97.4 bA 96.2 cC 96.8 bB 600 98.4 abA 97.3 98.0 abAB 750 99.4 aA 98.2 98.9 200克/升百草枯水剂 98.7 97.0 97.9

53 包装的安全性 分装容器不可采用水剂的包装方式，应采用助推式容器，可确保使用后容器的清洁度没有药剂的残留，使用时不易与人接触，确保使用者及对环境的安全

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57 2、水溶性粒剂 水溶性粒剂的研发涉及到最棘手的问题就是安全生产，其解决的关键在于工艺设计的科学合理性。

58 水溶性粒剂的研究 不可将百草枯二氯盐干燥成原粉
就当前国内研发WDG的综合水平，仅仅开发百草枯SG配方是件很容易的事，但由于百草枯的特殊性，必须注意几个问题： 不可将百草枯二氯盐干燥成原粉

59 不同温度对百草枯合成液浓缩的影响 50℃ 60 ℃ 70 ℃ 80 ℃ 浓缩时间h 5.5 3.5 1.0 0.9 除水量mL 125 138 143 144 浓缩液含量% 60.00 62.15 63.03 63.20 温度 指标 在70℃-80℃的温度条件下，百草枯合成液能够在很短的时间内迅速脱去占合成液28%左右的水分，达到百草枯二氯盐结晶的临近浓度，是百草枯二氯盐减压浓缩的优选温度区间。

60 不可采用吸附性强的土质作填料 不可采用常规的干燥方式
参考配方：百草枯二氯盐24%、 0.06%的PP796、臭味剂0.5%、分散剂3-4%、润湿剂1%、颜料1%、水溶性盐补足

61 可采用的工艺 百草枯SG的生产，真正的难度在生产工艺上，它要求各个环节都有极高的洁净度，这也是为什么国外公司早就进行了小试开发，甚至已做大田试验，但迟迟不投入大规模生产的原因之一（虽然也有成本的问题）。从加工工艺看不外乎三种方式值得探讨。

62 喷雾造粒 百草枯二氯盐母液 喷雾塔 助剂 产品 筛分 造粒干燥
此方式密闭性强、连续化程度高，产量大，是首选工艺。但有两个值得关注的问题：一是造粒的粒径较小，一般在80~100目，易产生粉灰；二是造粒的大量尾气的回收除尘，必须达到极高的水准，否则会对操作人群造成健康危害。

63 挤压造粒 百草枯二氯盐母液 挤压造粒 助剂 产品 筛分 干燥 此工艺最大问题是连续化密闭条件较差，虽可以做相应的改进，但真正难点在于“干燥”这一环节。也同样面临尾气粉尘的问题。不宜采用传统的沸腾床，震动流化床动态方式进行。目前可值得商榷的是采用静态微波干燥方式。

64 干压造粒（片）法 百草枯二氯盐母液 略微破碎 助剂 产品 造粒（片） 高压 此方法在农药制剂加工中较少采用，但鉴于百草枯的特殊性，倒不妨一试。此方式的好处是在无粉尘的状态下操作，较为安全，但需要母液的浓缩度较高，产品的含水量较高，需要修改相应的产品标准。

65 四、小结 喷雾助剂的使用能显著提高制剂的防效有效的减少用药量 对喷雾状态的研究能发掘新型高效的喷雾助剂
剂型的选择不只是追求新颖，而要结合原药本身的特性及作用机理量身定做 生产工艺的合理性、安全性是不可或缺的

66 谢 谢！