管式反应器气相制备 二乙基羟胺 李亚飞 指导老师：杨长生 2011/6/10

目录 二乙基羟胺简介 1 研究现状 2 待解决问题 3 科研思路 4

1 、背景简介  N,N- 二乙基羟胺（ DEHA ） 无色透明液体，工业品为淡黄色透明液体。 有胺味，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。 CAS# ： 物理常数： 分子式： (C 2 H 5 ) 2 NOH 密 度： (20 ℃ ) 分子量： 折 光率： (25 ℃ ) 沸 点： ℃ 熔 点： -25 ℃ 爆炸极限（ v/v,%) ： 1.7 ～ 10.1

二乙基羟胺的 1 HNMR 谱图二乙基羟胺的 IR 谱图

 用 途： a 烯烃的高效阻聚剂。 b 高效端聚抑制剂。 c 是丁苯乳聚过程的非常优异的终止剂。 d 是不饱和油类及树脂的抗氧化剂。 e 是光敏树脂、感光乳剂、合成树脂的良好稳定剂。 f 良好的光化学烟雾抑制剂。 g 是锅炉给水和蒸汽换热设备的缓蚀剂。 h 在动力堆乏燃料后处理中, 是 Purex 流程中具有明显应用前 景的反萃还原剂

2 、研究现状 1 格式试剂法 2 溶剂低温法 4 氧化三乙胺热解法 3 二乙胺氧化法. 二乙基羟胺的应用 [J] ．宁夏化工， 1990 ， (2) ： 44-46

氧化三乙胺热解法  合成路线  机理 ⑴氧化 ⑵减压裂解

 王存德等研究发现在 100ml75 ％乙醇溶液中， 0.5g 碳酸氢钠， 0.5g 焦磷酸钠催化作用下， 120ml 双氧水氧化 70ml 三乙胺，反应温度控制 在 50 ～ 60 ℃，反应 2h ，静置 12h ，结束后，蒸 去部分乙醇溶液，加碱裂解得二乙基羟胺。产率 为 82.0 ％ 王存德，奚银芬. 二乙基羟胺的合成 [J] ．广东化工， 1999 ， (5) ： 28-29

 闫林林等以三乙胺和过氧化氢为主要原料，在焦 磷酸钠和钨酸钠复合催化剂存在下进行氧化反应， 再减压裂解，在实验室条件下制得二乙基羟胺。 结果表明：  1) 在三乙胺的氧化反应中，采用钨酸钠 / 焦磷酸钠为催化剂，用量为 三乙胺质量的 1.0 ％；  2) 在三乙胺与过氧化氢的物质的量之比为 1 ： 1.1 ， 60 ℃反应 10h ， 产品收率为 78.0 ％，纯度为 93.5 ％； 60 ℃反应 3 h ，然后在 30 ℃ 静置 24 h 后，产品收率 75.8 ％，纯度 96.1 ％．  3) 裂解反应前先蒸出部分水，然后进行减压裂解．在压力为 MPa 时，氧化三乙胺的最佳裂解温度为 105 ～ 120 ℃ 闫林林，王新胜，李效军. 二乙基羟胺的合成研究 [J]. 河北工业大学学报， 2010 ， 39(5) ： 37-40

二乙胺氧化法  反应过程为： (C 2 H 5 ) 2 NH+H 2 O 2 → (C 2 H 5 ) 2 NOH+H 2 O 缺点： ①需要助催化剂 ( 特别是甲酸酯 ) ②一般常用含 Mo, W 等的催化剂 ③产率仍然很低 ④ H 2 O 2 的分解超过二烷基羟胺的合成 ⑤许多贵重的反应物和不非常稳定的化合物 ⑥生成大量的副产物而难以分离出目标产物

 改进 TS-1 分子筛，在双氧水体系中有优异的催化氧化 性能、温和的反应体系且副产物只为水，有着广 阔的应用前景。 研究发现，通过钛钛硅分子筛的催化作用，用 H 2 O 2 氧化二烷基胺可以制得相应的二乙基羟胺， 而且这个反应比上述反应好得多。 R.S. Reddy, J.S. Reddy, R. Kumar and P. Kumar, J.Chem.Soc. Chem. Commun. (1991): 413

 机理 Catalysis Letters 37 (1996)

丁蕴双进行 DEHA 的合成实验 二乙胺 叔丁醇 适量催化剂 水浴加热 50 ℃反应 磁力搅拌下 逐滴加入 30% H 2 O 2 反应时间 1h 反应物滤出 催化剂 蒸馏滤液得 EDHA 洗涤、 干燥、 焙烧回用 丁蕴双，二乙基羟胺的制备及其除氧缓蚀性能研究 哈尔滨工业大学硕士学位论文.2000

 杨世刚等以改性的 TS-1 分子筛为催化剂，研究了 双氧水氧化二乙胺制备 EDHA 的条件，发现羟基 化反应制备二乙基羟胺的较佳反应条件为：  H 2 O 2 与二乙胺的物质的量比为 1.0 ～ 1.1  反应温度 75 ～ 80 ℃  反应时间 70min ，  催化剂浓度 4 ％，  叔丁醇 / 水为 2 ～ 2.5 。 在此条件下，二乙胺的转化率可达到 31.1 ％， H 2 O 2 有效转化率 88.2 ％，二乙基羟胺的选择性达到 80.1 ％ 杨世刚，刘得彪，吴礼定. 二乙胺羟基化合成二乙基羟胺 [J]. 云南化工， 2010 ， 37(3) ： 16-18,31

3 、待解决问题  氧化三乙胺裂解： 工艺复杂、成本高、环境污染大  二乙胺氧化法： ① 无机盐作催化剂时反应较剧烈，深度氧化生成碳氮或碳 氧双键副产物，收率低 ② TS-1 分子筛催化剂，用双氧水氧化制备，存在着合成 不稳定，产率低，分离困难的问题

4 、科研思路  管式反应器反应单元小，单位反应容积具有较大 的传热面，通过管壁的热传递，具有较高的传热 效率。反应放热可迅速排除，过程温度易于控制。  空气是廉价的氧源 管式反应器中空气氧化二乙胺气相制备 DEHA

 流程简图 二乙胺 N2N2 压缩空气

 课题重点在于反应条件探索，包括适宜的物料组 成、流速、反应温度、催化剂用量等。  需要掌握技能 ①文献查阅 ②实验装置的搭建和调试 ③规范的实验操作 ④气相色谱分析

课题进展计划 第一阶段 确定课题，对本课题进行深入研究，完成开题报告，并进行实验装置 的搭建和调试。 第二阶段 在常压下，初步掌握反应温度、进料比及流速、催化剂用量对反应的 影响规律。考察 DEHA 制备条件对产品产量及纯度的影响，并对条件 方进行优化。 第三阶段 做进一步工作, 考虑做带压反应。 第四阶段 整理数据及完成论文，进行毕业答辩。