第九章 氧化还原反应 谢 斌 教授

9.1概述 一般意义上：氧化为氧化数升高的反应, 还原为氧化数降低的反应。 任何一个氧化-还原反应包括氧化半反应和还原半反应。 有机化学中的氧化反应：有底物分子得到电负性大于碳的氧(氮、氯等)的反应，或从分子中失去氢的反应。 还原反应：分子失去电负性大于碳的氧（氮，氯等）的反应或得到氢的反应。 有机化学中的氧化-还原反应分别叫做氧化反应(有机物被氧化）或还原反应（有机物被还原），一般不叫氧化-还原反应。

氧化 正反应一般叫取代反应，也可叫氧化反应； 逆反应为还原反应

加成或还原 9.2 氧化反应 9.2.1 KMnO4氧化剂 强氧化剂，不溶于一般有机溶剂，只溶于极性较强的丙酮、乙酸或它们与水的混合溶剂，故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被还原为MnO2，酸性介质中得Mn2+。 酸性溶液中KMnO4的氧化反应没有选择性 1. 烷烃与烷基苯侧链被氧化 烷烃一般不被氧化，分子中存在亲水基时被氧化。

叔碳原子的电子云密度较大,易被氧化 2. 烯烃与炔烃 (1) 氧化为-二醇 烯烃被碱性、烯、冷KMnO4氧化为-二醇，立体化学为顺式加成。

可用OsO4代替MnO4-，产率高，毒性大，价格高。 高锰酸酯 （内消旋体） 顺式 内消旋体 可用OsO4代替MnO4-，产率高，毒性大，价格高。 锇酸酯

（2）不饱和键断裂 酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸；炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸，在中性条件下可得-二酮。 3．芳环的氧化 一般情况下芳环不被KMnO4氧化，环上有强给电基OH和NH2等时，芳环可被氧化；环上有强的吸电基时，芳环更稳定。 KMnO4氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。

4．醇的氧化 伯醇被KMnO4氧化一般得酸；仲醇可得酮，在激烈的条件下得碳-碳键断裂的产物。 叔醇不易被氧化，但在酸性条件下经烯烃氧化得到碳-碳键断裂的产物。MnO2有较高的选择性。

稀溶液中以HCrO4-为主，浓酸溶液中主要存在形式为Cr2O72-，碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。 9.2.2 CrO3与K2Cr2O7/H2SO4 稀溶液中以HCrO4-为主，浓酸溶液中主要存在形式为Cr2O72-，碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。 芳环上烷基侧链的氧化 弱酸介质

2. 烯烃的氧化 铬酸氧化产物比较复杂，一般用KMnO4。 3．醇的氧化 1°醇得醛，继续被氧化为酸（除非蒸出醛），2°醇得酮，3°醇不被氧化。

铬酸氢酯 -二元叔醇可被氧化为二酮。 铬酸酯

CrO3 + Py + CH2Cl2叫Collin试剂 CrO3 + Py + HCl + CH2Cl2/DMF叫PCC试剂 可选择性地氧化烯醇为烯醛（酮）

9.2.3 高碘酸与四乙酸铅 -二醇可被HIO4或Pb(OAc)4氧化为醛或酮。 根据氧化产物可分析出原料的结构

9.2.4 过氧酸 1. 烯烃的氧化 一般得环氧化物，且为顺式加成。 外消旋的反式构型

迁移能力: H- >Ph- >3°R- >2°R- >1°R- >CH3- 2. 醛酮的氧化 被氧化为羧酸或羧酸酯，称为Baeyer-Villiger反应。 迁移能力: H- >Ph- >3°R- >2°R- >1°R- >CH3- 醛氧化得羧酸

9.3 还原反应 包括催化氢化与化学还原法 9.3.1催化氢化 含有不饱和键的化合物在催化剂存在下，加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化； 氢解反应引起分子中碳-杂原子间的键断裂反应（同时形成碳氢键）. 1.加氢

（1）多相加氢 Pt、Pd、Rh、Ni等及其氧化物作催化剂，反应在催化剂表面上进行，烯烃加成得顺式加成产物。 立体化学是从位阻小的方位加成。

Lindlar催化剂： Pd / BaCO3 / Pb(OAc)2 顺式加成 (2)均相加氢 均溶于有机溶剂 Willkinson催化剂： (Ph3P)3RhCl， Willkinson 于1973年获得Nobel化学奖

对烯、炔加氢时, 等不被还原，立体化学为顺式加成。 2. 氢解 用Pd或Pt作催化剂，用于脱卤、脱苄及脱硫氢解。

Rosenmund还原 当苄基、取代苄基和杂原子相连时可氢解为甲苯或取代甲苯。 利用苄基作为保护基

脱硫氢解，一般用Raney Ni做催化剂，不能用Pt、Pd，硫化物能使Pt、 Pd中毒失活。 9.3.2 用金属还原 凡活泼金属与质子给予体（H2O、ROH、RCOOH等）在一定条件下均可作为还原剂。 金属加水、醇或酸

嚬呐醇 Na(Hg)和Al(Hg)都可以 碱性条件下易发生缩合反应，可在酸性条件下还原。

碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。 无选择性 Clemmensen还原 但孤立烯键不被还原 2. 碱金属加液氨 碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。

（1）Birch还原 负离子自由基 质子酸

吸电基加速反应，供电基使反应速度降低 （2）烯、炔的氢化 反式加成

1,4-加成 (3) , -不饱和酮的还原 (4) 氢解 苄基、烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。

（1）所有的羰基化合物，羧酸及衍生物（除酰胺外）被还原为醇。 构型不变 9.3.3 负氢离子还原剂 1. LiAlH4 活性强，选择性低，易于与水发生激烈反应，必须无水操作，用干乙醚或干THF做溶剂，反应后用乙酸乙酯分解过量的LiAlH4，然后加水分解铝的络合物。 （1）所有的羰基化合物，羧酸及衍生物（除酰胺外）被还原为醇。

亲核加成反应，不还原碳碳双键 大位阻氢负离子还原剂可使酰氯或酯还原停留在醛的阶段。

（2）环氧化合物的还原 氢负离子为亲核试剂，发生SN2反应，选择性为H- 进攻取代基较少的碳原子。 （3）酰胺、腈、肟和脂肪族硝基化合物还原得胺。

2. NaBH4 还原性较弱，只能还原醛、酮和酰氯，不还原羧酸及其衍生物，也不脱卤，不还原碳碳双键和硝基等。

对碱敏感的基团或含醇羟基且在200℃易脱水时,不能用此法。 3．肼还原法 （1）Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 对碱敏感的基团或含醇羟基且在200℃易脱水时,不能用此法。

（2）二亚胺还原 4. 其它还原剂 （1） 异丙醇铝 还原醛、酮为醇，该反应叫Meerwein-Ponndorf反应，反应经六元环过渡态完成。

可逆反应 逆反应叫Oppenauer氧化法，结果得酮（特别是不饱和酮） （2）乙硼烷的反应 ①硼氢化

不含-H的醛在浓碱作用下发生自氧化-还原反应，又叫Cannizzaro反应 反马氏加成 ②有机酸存在的分解得顺式加氢产物 9.4 自氧化-还原反应（岐化反应） 不含-H的醛在浓碱作用下发生自氧化-还原反应，又叫Cannizzaro反应

交叉Cannizzaro 反应 产物复杂，一般无合成意义 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？）

分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 位阻大,不利 位阻小,有利 应用举例：季戊四醇的合成 Cannizzaro反应 季戊四醇 羟醛缩合

思考题：写出下列反应的机理 分子内Cannizzaro 反应 参考答案

嚬哪醇重排为亲核重排，实际上为分子内的Cannizzaro 反应 思考题参考答案： 负氢迁移 嚬哪醇重排为亲核重排，实际上为分子内的Cannizzaro 反应