第九章 醇、酚、醚 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。
第一节 醇 一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的 H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以 看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的 产物。 C、O都是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键 外，还有C－O和O－H键。化学反应是容易断 裂的化学键是 C－O和O－H键，常见的化学 反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性 ）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消 除OH和-H).
1.分类（3种分类方法）
不稳定的醇
2.命名 1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇 ”
以下醇的普通名被IUPAC接受
2）系统命名法 A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链 作主链。
B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。
二、醇的物理性质 1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。
二、醇的物理性质 1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。 醇的分子间氢键 二、醇的物理性质 1、沸点: 比同碳原子的烷烃、卤代烃高。 醇的分子间氢键 醇与水分子间也能形成氢键
2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水 混溶。随分子量增大，水溶性降低。
3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2 、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶 醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、 CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶 于水。利用此来除去少量低级醇。
四、醇的化学性质
反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 1.活泼氢被活泼金属取代 反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？
酸性 化合物 pKa 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43
醇与Mg、Al反应 用于制备绝对无水乙醇。
2.羟基被卤原子取代 1）与氢卤酸反应 反应活性 氢卤酸 HI>HBr>HCl>HF 醇 烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
卤代烃的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别
反应机理
2).SN1(叔醇与HX） 某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。
1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。
在上一章讲卤代烃的制备时，反应式已列出。 2).与卤化磷和氯化亚砜的反应 在上一章讲卤代烃的制备时，反应式已列出。 与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。 2）副反应：成酯。
与氯化亚砜发应的特点： 1）无重排；2）产率高；3）易分离。 反应历程：SN2
3.成酯反应 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。
三硝酸甘油酯（硝化甘油）
4.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分 子间脱水（亲核取代）。
遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule
活性 R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇， 伯醇少用。
机理(E1)： 因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。
重排
2). 分子间脱水 主要副反应：分子内脱水成烯烃。 不适于叔醇，为什么？
机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1
5.氧化与脱氢 用于区别伯、仲、叔醇
催化脱氢
6.多元醇的反应
2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化 用于区别一元醇和多元醇
3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement
五、醇的制备 由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧 化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备——Grignard反应、与 炔化物反应、还原 卤代烃水解
1.由烯烃制备 特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。
2. 由羰基化合物制备
格氏试剂与环氧乙烷作用
2) 炔化物与醛、酮反应 3)醛、酮的还原
3.由卤代烃水解（略） 4、多元醇的制备 1）烯烃氧化氧化
（2）醛、酮的还原 （ 3）其它方法
卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应 第二节 消除反应 卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应
消除反应类型 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 β－消除: 被消除，形成双键或叁键。 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 β－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： α－消除: 1,1－消除
1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：
一、消除反应机制
二、卤代烃的消除反应 1、E2反应——β-消除
Relative reactivities of alkyl halides in an E2 reaction ---- 30 > 20 > 10
Effects on Regiochemistry in E2 Reactions 1) Base Structure ---- The percent of the less substituted alkene increases as the size of the base increases
2) 离去基团 当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反 应过渡态具有了似E1cB的负离子特征 。而碳负离子的稳定性是 30 < 20 < 10 < - CH3
3）底物结构
立体化学
立体选择性（Stereoselectivity）
2、E1 Reaction 机理（Mechanism ）
4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题 E2 30 > 20 > 10 10卤代烃易于取代，较少消去 但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取 代基多，则消去比率大大增加 E2 30 > 20 > 10
三、醇的脱水反应 主要有以下几种机制：E1，E2，E1cB
四、其它消除反应 1、消除X2的反应 2、卤代乙烯消除HX的反应 3、卤代芳烃消除HX的反应 4、-消除反应
2、卤代乙烯消除HX的反应
3、卤代芳烃消除HX的反应
5.-消除与卡宾的反应 -消除： 1、卡宾的生成
-消除
2）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？ 两种情况：单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾sp 能量较低 能量较高
3）卡宾的反应：特点单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。
第三节 酚 酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH
一、酚的结构及命名 1.结构 电子效应 O－H键 性质 C－O键
2.命名 一般以苯酚为母体命名。
二、物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点 液体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有 一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力
三、酚的化学性质
1.羟基上的反应 1）酸性
取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。 G: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2 pKa：10.46;10.26; 20.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16
酸性比碳酸强
2）与FeCl3的显色反应 鉴定酚
3）醚的生成
2.芳环上的反应 因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。
1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）
2）. 硝化
3). 磺化
4). 亚硝化
5）烷基化和酰基化 不能用AlCl3作催化剂
6).缩合反应
3.氧化与还原 很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。
五、酚的制法 1、磺酸盐碱熔法
2.氯苯水解法
3.异丙苯氧化法
反应机理
第四节 醚 一、醚的结构、分类和命名
分类和命名 1、开链醚 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱 和醚和芳醚。 普通命名法：两个烃基名＋醚。两 个烃基名中文按次序规则，英文按字母 顺序。
系统命名法 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的 烃基作母体。
2.环醚
大环多醚
二、醚的物理性质 b.p.比同数碳原子的醇低得多。 水中溶解度小（环醚除外）。
三、醚的化学性质 性质稳定，常作溶剂。C－O－C键在苛刻条件下可以断 裂。 1、形成yang盐： 与浓强酸室温或低温时形成金羊盐。 所以醚能溶于浓强酸中。
醚与Lewis酸作用
2.醚键的断裂 反应活性：HI>HBr>HCl
伯烷基醚按SN2机制断裂， 数烷基醚按SN1机制断裂， 芳基烷基醚总是烷氧键断裂。
3.过氧化物的生成
4.环氧化合物的反应
1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子
2)碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子
冠醚与金属例子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。
相转移催化剂 能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速 反应的催化剂。
四、醚的制备 1.醇的分子间脱水—简单醚的制备 2.Willianmson合成法—混合醚的制备
不能用叔卤代烷，以减少消除； 芳基烷基醚的合成总是用酚钠。