第十章 醇、酚、醚 学习要求： 1、掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。 2、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。 第十章 醇、酚、醚 学习要求： 1、掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。 2、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。 3、掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途。 4、初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。

10—1 醇 一、 醇的结构、分类和命名 1．  结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。

C、O都是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键外，还有C－O和O－H键。化学反应中容易断裂的化学键是 ： C－O和O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).

2、分类

3．醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”

以下醇的普通名被IUPAC接受

3）系统命名法 A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。

多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如：

B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。

二、醇的物理性质 1、  沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。

醇的分子间氢键 醇与水分子间也能形成氢键

2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。

如： MgCl2.6C2H5OH、 CaCl2.4C2H5OH 、 CaCl2.4CH3OH。 3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇 。 如： MgCl2.6C2H5OH、 CaCl2.4C2H5OH 、 CaCl2.4CH3OH。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，利用此来除去少量低级醇。

三、醇的光谱性质 1、 IR -OH有两个吸收峰： 3640~3610cm-1 未缔合的OH的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。 C-O的吸收峰 在1000~1200cm-1： 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 2、 NMR O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，δ值在1~5.5的范围内。

四、醇的化学性质

反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 1、活泼氢被活泼金属取代 反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？

酸性 化合物 pKa 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43

举例

醇与Mg、Al反应 用于制备绝对无水乙醇。

2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 反应活性 氢卤酸 HI>HBr>HCl>HF 醇 烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇

醇的鉴别 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别.

醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。 原因： 1） 1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。 2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 3） β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。

例如： 原因：反应是以SN1历程进行的。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。

反应机理

2) SN1(叔醇与HX） 某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。

3、与卤化磷和亚硫酰氯反应 与卤化磷反应的特点： 1）不发生重排； 2）副反应：成酯。 与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。

能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸成酯。 4、与酸反应（成酯反应） 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸成酯。 仍为强酸

高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。 与有机酸反应

三硝酸甘油酯（硝化甘油）

5、脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。

醇脱水反应的特点： （1） 遵从 Saytzeff Rule

（2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。

（3）活性 R3COH>R2CHOH>RCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。

历程 (E1)： 因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。

2) 分子间脱水 主要副反应：分子内脱水成烯烃。 不适于叔醇，为什么？

历程：伯醇按SN2、仲醇按SN1

6、氧化和脱氢 用于区别伯、仲、叔醇

Jones’ Reagent：CrO3/H2SO4

2）催化脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应生成醛和酮。 2）催化脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应生成醛和酮。

7、多元醇的反应

2) 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。

举例

3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement

五、醇的制备 由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解

1、由烯烃制备 特点 ： 1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。

举例

2）羟汞化－脱汞 3）羰基合成法

2、 由羰基化合物制备

格氏试剂与环氧乙烷作用

2) 炔化物与醛、酮反应 3)醛、酮的还原

3、由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

4、多元醇的制备 1）烯烃氧化氧化

（2）醛、酮的还原 （3）其它方法

六、重要的醇 （一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 （二） 乙醇 （略） （三）乙二醇 制法

乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。（四） 丙三醇（甘油） （自学）

卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应 10—2 消除反应 卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应

消除反应类型 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： 1,1－消除

1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：

一、消除反应历程 消除历程---- E1, E2

二、卤代烃的消除反应 1、E2反应——β-消除 （双分子消除反应 ）

E2反应的特点： 1° 一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。E2与SN2是互相竟争的反应。 2° 反应要在浓的强碱条件下进行。 3° 通过过渡态形成产物，无重排产物。

2、 E1反应——β-消除（单分子消除历程） 历程（Mechanism ）

E1和SN1是同时发生的，例如：

E1反应的特点： 1°两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。 2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3°有重排反应发生。

3、消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯 例如： 对E1： 主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3°> 2°> 1° 对E2：大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）： （       β-H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。 键的体积增大，则Hofmann烯增多。

4、消除反应的立体化学 许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的（同平面---反式消除）。 反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。 例如：

反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）： 1° 碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻β-H。

2°有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。 3°反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。

5、  消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。

研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。 1）反应物的结构

例如： 故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。

10卤代烃易于取代，较少消去，但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加。

2）试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。 例如：

3）溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。 4）反应温度 升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。

三、α-消除反应与卡宾的反应 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。卡宾又叫碳烯。如： -消除：

1．卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。   （2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。

2．卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下： 单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾接近sp 能量较高 能量较低

特点 单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。 3、卡宾的反应 特点 单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。

10—3 酚 酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH

一、酚的结构及命名 1、结构 电子效应 O－H键 性质 C－O键

2、命名 一般以苯酚为母体命名。酚的命名 一般是在酚字的前面加上芳环的名称作母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。

二、物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力

三、酚的化学性质

1、羟基上的反应 1）酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。

利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。

取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。 G: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2 pKa：10.46;10.26; 10.21;10;9.38;9.35;9.30;7.16

解释

酸性比碳酸强

2）与FeCl3的显色反应鉴定酚

3）醚的生成 把醇钠换成酚钠

上一反应中，当R＝CH3 、X＝SO4时，反应为：

在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。

羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 2、芳环上的亲电取代反应 羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。

1）卤代（溴代用于鉴别苯酚）

如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。

（2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。

3) 磺化

4） 亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。 上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法。

5）烷基化和酰基化 不能用AlCl3作催化剂

6) 缩合反应

3、氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：

多元酚更易被氧化多。   对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。

五、酚的制法 1、磺酸盐碱熔法

举例

2、氯苯水解法

3、异丙苯氧化法

10—4 醚 一、醚的结构，分类和命名 1．结构 2．分类

3．命名 1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。

3）  结构复杂的醚用系统命名法命名。 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。

4）环醚

大环多醚

二、醚的物理性质 b.p.比同数碳原子的醇低得多。 水中溶解度小（环醚除外）。

三、醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。

1、 YANG盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成YANG盐。 YANG盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。

醚与Lewis酸作用 YANG盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。

2、醚键的断裂 反应活性：HI>HBr>HCl

在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：   芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。

3、过氧化物的生成

醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。

4、环氧化合物的反应

环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。 环氧乙烷 ： 沸点11℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。 环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。

1°在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。

这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。

2°在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物

环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。例如： 不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。

5、冠醚的络合反应和相转移催化 冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。

相转移催化剂 能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。

四、醚的制备 1、醇的分子间脱水—简单醚的制备 2、Willianmson合成法—混合醚的制备

不能用叔卤代烷，以减少消除； 芳基烷基醚的合成总是用酚钠。

例2.

冠醚的合成 Pedersen在1967年与Cram和Lehn分获1987年诺贝尔化学奖

吴鸣虎合成 1995

作业 2、5、8、13、14、15、16、19、 作业