第2章 化学工艺基础 2.1 原料资源及其加工 无机化学矿及其加工 石油及其加工 天然气及其加工 煤及其加工 生物质及其加工 空气与水

盐矿、硫矿、磷矿、钾盐矿、铝土矿、硼矿、锰矿、 钛矿、锌矿、钡矿、天然沸石、硅藻土等。 2.1.1 无机化学矿及其加工 2.1.1.1   主要无机化学矿   盐矿、硫矿、磷矿、钾盐矿、铝土矿、硼矿、锰矿、 钛矿、锌矿、钡矿、天然沸石、硅藻土等。 2.1.1.2 磷矿和硫铁矿的加工        磷矿：生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐。 85%以上的磷矿用于制造磷肥，生产磷肥的方法有两大类：        

Ca5F(PO4)3 + 5nH2O+ 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4•nH2O + HF 热法： 酸法： 用硫酸或硝酸处理磷矿石。硫酸与磷矿反应生成 磷酸和硫酸钙结晶： Ca5F(PO4)3 + 5nH2O+ 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4•nH2O + HF 热法： 利用高温分解磷矿石，并进一步制成可被农作物 吸收的磷酸盐。热法消耗较多的电能和热能。

硫铁矿：制造硫酸，主要步骤： 焙烧反应： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 氧化反应： SO2 + 0.5O2 = SO3 吸收反应： SO3 + H2O = H2SO4 水 硫铁矿 粉碎 沸腾焙烧炉 SO2催化氧化 SO3吸收 空气 浓硫酸溶液

2.1.2 石油及其加工 石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展 2.1.2 石油及其加工 石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展 90%左右的有机化工产品上游原料可归结为 三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、 甲苯、二甲苯）、乙炔、萘和甲醇。 三烯主要由石油制取 三苯、萘、甲醇及乙炔可由石油、天然气和 煤制取。

1. 石油的组成 石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体，相对密度大约在0.75~1.0。 由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上 石油中的化合物分为 烃类 非烃类 胶质和沥青

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烃类化合物 （碳氢化合物） 非烃化合物 胶质和沥青质 链式饱和烃 环烷烃 芳香烃 硫化物 氮化物 含氧化合物 金属有机化合物 稠环烃类等 （含有碳、氢及其他杂原子的有机化合物） 胶质和沥青质 硫化物 氮化物 含氧化合物 金属有机化合物 稠环烃类等

2. 油品的概念 根据沸程的不同，将石油分类 石脑油（轻汽油） 50－140℃ 汽油 140－200℃ 航空煤油 140－230℃ 石脑油（轻汽油） 50－140℃ 汽油 140－200℃ 航空煤油 140－230℃ 煤油 180－310℃ 柴油 260－350℃ 润滑油 350－520℃ 重、渣油 >520℃

汽油的来源和指标 来源 常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油 催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油 辛烷值 汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好 测定方法：研究法(RON)、马达法(MON)

辛烷值定义 将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中炕爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量 93＃ ？ 90＃

柴油的指标---- 十六烷值 评定柴油发火性能（自燃性）的指标 定义：在单缸发动机中，当试验油料的自燃性和十六烷与2－甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，待测油料的十六烷值就和混合油料中十六烷值的体积百分数相同

柴油的其他性能指标 馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要是50%和90%的馏出温度 凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度 冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20mL时的最高温度

柴油的标号 5＃: 8℃以上 0＃: 8℃至4℃ －10＃: 4℃至－5℃ －20＃: －5℃至－14℃ －35＃: －14℃至－29℃ 柴油标号的依据是柴油的凝固点 5＃: 8℃以上 0＃: 8℃至4℃ －10＃: 4℃至－5℃ －20＃: －5℃至－14℃ －35＃: －14℃至－29℃ －50＃: －29℃至－44℃ 根据使用时的气温选用不同标号

利用原油中各组分沸点的差别进行分离 方法：常压蒸馏 减压蒸馏 3、石油的加工 一次加工—— 油品的加工 利用原油中各组分沸点的差别进行分离 方法：常压蒸馏 减压蒸馏

二次加工—— 馏分油的化学加工 调整烃类的组成 催化重整 （catalytic reforming） 催化裂化 (catalytic cracking) 催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking) 烃类热裂解 （pyrolysis of hybrocarbons）

石油的加工的主要途径和产品

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Pt重整工艺流程图 富氢气体 石脑油 循环氢压缩机 冷凝器 燃料气 液化石油气 重整反应器 分馏塔 油气分离器 加热炉 冷凝器 再沸器 热交换器 重整汽油 热交换器

2.1.3 天然气及其加工利用 天然气 主要成分是甲烷 干气 甲烷含量高于90% 湿气 C2~C4烷烃含量≥15%~20% 天然气 主要成分是甲烷 干气 甲烷含量高于90% 湿气 C2~C4烷烃含量≥15%~20% 油田伴生气 天然气于石油伴生 煤层气（瓦斯气） 吸附在煤上的甲烷 天然气水合物 冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物

制氢气和合成氨 经合成气路线制燃料和化工产品 直接催化转化成化工产品 热裂解制化工产品 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化 天然气的化工利用 制氢气和合成氨 经合成气路线制燃料和化工产品 直接催化转化成化工产品 热裂解制化工产品 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化 湿气中C2 ~ C4烷烃的利用

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2.1.4 煤及其加工利用 煤(coal) 由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成 成煤过程的程度不同分为 泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤 H% O%含量顺序 泥煤>褐煤 > 烟煤>无烟煤

煤的加工 高温干馏（炼焦） 低温干馏 煤气化 煤液化（直接液化 间接液化）

煤 焦炉煤气 含氢、甲烷、乙烯等 酚类、烷烃、环烷烃等 低温干馏 低温煤焦油 合成气 半焦 气化 苯 甲苯 焦炉煤气 二甲苯 高温干馏 粗苯 分离 茚 氧（杂）茚 煤 苯酚、甲酚、二甲酚 萘、烷基萘 煤焦油 分离 蒽 其他化工原料 氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等 气化 合成气 合成 高压加氢液化 汽油、煤油、柴油等

2.1.5 生物质及其加工利用 糠醛的生产 乙醇的生产 HC CH C5H10O5 + 3 H2O C C CHO O 糠醛 H2O H2O 淀粉 (麦芽糖) (葡萄糖） 酵母 C6H12O6 2CH3CH2OH + 2CO2

2.2 化工生产过程及流程 化工生产过程 达到所需状态和规格 原料预处理 反应类型、反应器 化学反应 得到符合规格的产品 回收利用副产物 产品分离与精制

从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合 2.2 化工生产过程及流程 化工生产工艺流程组织—— 推论分析法 从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合 化工工艺过程的 “洋葱”模型 反应器 分离与再循环 换热网络 公用工程

分析每个单元的基本功能和属性，列出不同方案 2.2 化工生产过程及流程 化工生产工艺流程组织—— 功能分析法 分析每个单元的基本功能和属性，列出不同方案 具有相同整体功能 不同流程方案 不同功能单元的实施方法 不同设备型式

2.2 化工生产过程及流程 化工生产工艺流程组织—— 形态分析法 原 则 是否满足所要求的技术指标 经济指标的先进性 环境、安全和法律 2.2 化工生产过程及流程 化工生产工艺流程组织—— 形态分析法 对不同流程方案精确分析评价，择优汰劣 是否满足所要求的技术指标 经济指标的先进性 环境、安全和法律 技术资料的完整性和可信度 原 则

Q ? [例]丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程 主反应： C3H6+NH3+1/2O2 CH2= CHCN + H2O 主要副产物： HCN CH3CN Q ? 如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢？

方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离； Q？ 丙烯腈与乙腈的沸点相近，普通精馏方法难于将它们分离 方案二：采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN 乙腈与水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取剂，使两者精馏分离变得很容易

2.3 化工过程的主要效率指标 生产能力和生产强度 化学反应的效率——合成效率 转化率　选择性 收率 平衡转化率和平衡产率

单位 千克/时（kg/h） 吨 /天 (t/d) 万吨/年 (10kt/a) ？设计能力： 生产能力 一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量或处理的原料量 单位 千克/时（kg/h） 吨 /天 (t/d) 万吨/年 (10kt/a) ？设计能力： 在最佳条件下可以达到的最大生产能力

生产强度 设备的单位体积（或面积）的生产能力 单位： kg/h·m3，t/d·m3 kg/h·m2，t/d·m2 时空收率 （对催化反应） 时空收率 （对催化反应） 催化剂的生产强度 单位时间、单位体积（质量）催化剂所得产品量

化学反应的效率——合成效率 （1）原子经济性 AE 式中： Pi ——目的产物分子中各类原子数； Fj——反应原料中各类原子数； M ——相应各类原子的相对质量。

(2) 环境因子 上述 指标从本质上反应了其合成工艺是否最大限度地利用了资源，避免了废物的产生和由此而带来的环境污染。

转化率 循 环 流 程 （反应器） （反应系统） 单程转化率是一次性从反应器进入到离开所达到的转化率。两者相比较，全程转化率必定大于单程转化率。

选择性 表达主、副反应进行程度的大小 反映原料的利用是否合理

收率 （产率） 从产物角度来描述反应过程的效率 转化率、选择性和收率的关系 单程收率 总收率 Y ＝ SX 对于无副反应的体系，S=1，故收率在数值上等于转化率，转化率越高则收率越高；有副反应的体系，S＜1，希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。 单程收率 总收率

质量收率 投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量，即 :

平衡转化率和平衡产率 平衡转化率：可逆反应达到平衡时的转化率； 平衡产率：可逆反应达到平衡时所得产物的产率 平衡转化率和平衡产率  平衡转化率：可逆反应达到平衡时的转化率； 平衡产率：可逆反应达到平衡时所得产物的产率 平衡转化率和平衡产率是可逆反应所能达到的极限值（最大值），但是，反应达平衡往往需要相当长的时间，实际转化率和产率比平衡值低。工艺学的任务之一是通过热力学分析,寻找提高平衡产率的有利条件，并计算出平衡产率。

2.4 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 2.4.1温度的影响—— 化学平衡 对于可逆反应，平衡常数与温度的关系 吸热反应　ΔHө>0，K值随着温度升高而增大,有利于平衡产率增加 放热反应　 ΔHө<0，K值随着温度升高而减小，降低温度使平衡产率增加

2.4 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 2.4.1 温度的影响—— 反应速率 ｋ总是随温度的升高而增加 不可逆反应，产物生成速率随温度的升高而加快 可逆吸热反应，净速率随温度的升高而增高 可逆放热反应，在最佳反应温度下净反应速率最大

2.4 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 2.4.2浓度的影响 反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动。　有多种反应物时，使廉价易得的反应物过量，可提高价贵难得反应物的利用率。 反应物浓度愈高，反应速率愈快

2.4 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 2.4.3 压力的影响 压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大　　　分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率　分子数减少的反应，提高压力可以提高平衡产率　分子数不变的反应，压力对平衡产率无影响 一定的压力范围内加压，对加快反应速率有一定好处，但压力过高，反而不经济 惰性气体的存在，降低反应物的分压，对反应速率不利，但有利于分子数增加的反应的平衡

2.5 催化剂的性能及使用 提高反应速率和选择性 改进操作条件 催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术 催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用

催化剂 铂炭催化剂 钯触媒 3A分子筛 49 活性氧化铝 合成氨催化剂 银催化剂

催化剂在石化工业中重要性 全球催化剂市场销售额 1997，74亿美元， 1999，90亿美元 2005，113亿美元 2010，144亿美元 石化工业生产过程中的化学反应是通过催化反应实现的，因此，催 化剂的效能决定了一个生产过程能否实现以及过程的技术经济指标是否 先进。目前，是否掌握先进的催化剂生产技术是石化工业有无竞争力的 重要标志之一。 国内自从大庆油田发现以来，我国石化工业所需各种催化剂已基本 实现了自给。其中加氢精制、催化裂化、催化裂解、重整等催化剂性能 优异，出口国外。我国催化剂研发能力和水平大体上与国际相当，某些 催化剂达到国际领先水平。但是生产技术层面，如能耗、物耗、环保控 制、生产效率、生产成本还有差距。 50

2.5.1 催化剂的基本特征 催化剂是参与了反应的，但反应终了时， 催化剂本身未发生化学性质和数量的变化 2.5.1 催化剂的基本特征 催化剂是参与了反应的，但反应终了时， 催化剂本身未发生化学性质和数量的变化 催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡 催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应

工业催化剂：在工厂生产操作温度、压力、空速、原料中含有 一定杂质的条件下能够长期稳定运转的催化剂。 △Ea △Ea 能量 能量 反应物 反应物 产物 产物 反应历程 反应历程 负催化剂 正催化剂 工业催化剂：在工厂生产操作温度、压力、空速、原料中含有 一定杂质的条件下能够长期稳定运转的催化剂。 52

催化剂发展史 Pt 萌芽阶段：20世纪前。制造硫酸催化剂（SO2 SO3） Fe/Cr 起步阶段：1900～1935年。合成氨催化剂（N2＋H2 NH3） 发展阶段：1936～1980年。裂化催化剂（活性白土、X/Y分子筛） 齐格勒-纳塔催化剂。 成熟阶段：1980年后。90%的化工过程使用催化剂，择形催化剂、 固体超强酸等。催化剂基础研究和工业催化剂性能 大幅提升。 53

2.5.2 催化剂的分类 按催化反应体系的物相均一性 均相催化剂 非均相催化剂 2.5.2 催化剂的分类 按催化反应体系的物相均一性 均相催化剂 非均相催化剂 按反应类别 加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化

按反应机理 氧化还原型催化剂、酸碱催化剂 按使用条件下的物态 金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催化剂

分子筛催化剂 反应物择形 限制过渡态择形 产物择形 CH3OH 56

2.5.3 工业催化剂使用中的有关问题 活性 2.5.3.1 工业催化剂的使用性能 选择性 寿命 寿命的影响因素 化学稳定性 热稳定性 2.5.3 工业催化剂使用中的有关问题 2.5.3.1 工业催化剂的使用性能 活性 选择性 寿命 寿命的影响因素 化学稳定性 热稳定性 力学性能稳定性 耐毒性

2.5.3.2 催化剂活化 催化剂在运输、存储过程中处于非活性状态，催化剂装入反应 设备后需经过进一步活化，使催化剂表面某些原始化合物转变成活 性相，进入催化剂活性状态。 热活化：催化剂使用前，经过高温处理，以除去其表面物 理吸附的杂质,如水等。 催化剂活化手段 氧化物或盐类加氢还原为金属。 氧化物硫化制备硫化物催化剂。 择形催化剂的预积炭和外表面 覆盖、孔口收缩预处理。 化学活化 预积炭：高温下注入甲苯 CVD：(RO)3Si-O-Al,焙烧转变成 氧化硅膜(Si-O-Si)后，覆 盖在酸中心和 收缩孔口

失活原因： 有污垢覆盖催化剂表面 2.5.3.3 催化剂的失活和再生 超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变； 2.5.3.3 催化剂的失活和再生 失活原因： 超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变； 原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒； 有污垢覆盖催化剂表面

催化剂失活 催化剂中毒 催化剂烧结 催化剂积炭 金属催化剂毒物 具有不饱和键分子 酸碱催化剂毒物 碱性有机分子（含N化合物， 具有孤对电子的含P/S/N的化合物。 具有较多d电子的金属（Pb,Hg）。 酸碱催化剂毒物 碱性有机分子（含N化合物， 如吡啶、喹啉等）

催化剂的失活和再生 再生： 暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催化剂可逐渐恢复活性 永久性中毒则是不可逆的。催化剂积碳可通过烧碳再生 无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降

催化剂再生方法 使暂时失活的催化剂通过某些手段使其活性恢复的过程。 原位再生 体外再生 烧焦：积炭失活催化剂可通过高温焙烧使其再生。先用惰性 气体或水蒸气吹扫催化剂，然后采用程序升温从300升到500℃， 同时初始气氛中采用低含氧量（0.1%），然后逐步提高气氛中含 氧量（4～5%）。 溶剂抽提：失活催化剂在表面吸附毒物，溶解在溶剂中，使其再生。 常用溶剂：乙醇、草酸、醋酸、四氢呋喃、甲苯和丙酮等。

2.6 反应过程的物料衡算和热量衡算 物料衡算和热量衡算的意义：化学工艺的基础之一，通过物、热衡算，计算生产过程的原料消耗指标、热负荷和产品产率等，为设计和选择反应器和其它设备的尺寸、类型及台数提供定量依据；可以核查生产过程中各物料量及有关数据是否正常，有否泄漏，热量回收、利用水平和热损失的大小，从而查出生产上的薄弱环节和限制部位，为改善操作和进行系统的最优化提供依据

2.6.1 反应过程的物料衡算 2.6.1.1 物料衡算基本方程 物料的衡算依据：质量守恒定律 衡算系统的物料衡算通式 输入物料的总质量 = 2.6.1 反应过程的物料衡算 2.6.1.1 物料衡算基本方程 物料的衡算依据：质量守恒定律 衡算系统的物料衡算通式 输入物料的总质量 = 输出物料的总质量 + 系统内积累的物料质量

间歇操作过程的物料衡算 以每批生产时间为基准 输入物料量 每批投入的所有物料质量的总和（包括反应物、溶剂、充入的气体、催化剂等） 输出物料量 该批卸出的所有物料质量的总和（包括目的产物、副产物、剩余反应物、抽出的气体、溶剂、催化剂等） 投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料量及其它机械损失

稳定流动过程的物料衡算 系统中各点的参数（温度、压力、浓度和流量等）不随时间而变化，系统中没有积累 输入系统的物料总质量 = 输出系统的物料总质量 组分衡算 （∑mi）入 =（∑mi）出+Δ mi 原子衡算 输入物料中所有原子的摩尔数之和 = 输出物料中所有原子的摩尔数之和

物料衡算的步骤 绘出流程的方框图，以便选定衡算系统 写出化学反应方程式并配平 选定衡算基准，以计算方便为原则 收集或计算必要的各种数据 设未知数，列方程式 组，联立求解 计算和核对 报告计算结果

2.6.2 反应过程的热量衡算 稳态流动反应过程的热量衡算 稳态流动反应过程是一类最常见的恒压过程，在该系统内无能量积累。 输入该系统的能量= 输入物料的内能H in + 环境传入的热量QP 输出该系统的能量= 输出物料的内能H out U in+ QP = U out

输入物料 输出物料 反应器 Hin Hout Qp 稳定流动反应过程的热量衡算方框图 69

热量衡算的关键 首先要确定衡算对象，即明确系统及其周围环境的范围 选定物料衡算基准，物、热衡算方程式要联立求解，均应有同一物料衡算基准 确定温度基准，多以298 K（或273K）为基准温度 注意物质的相态，计算相应的焓变

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作业 1.化工生产工艺流程，以“推论分析法”为例说明化工生产工 艺流程的组织。 2.催化剂有哪些基本特征，在化工生产中所起的作用，如何 正确使用催化剂。 3.假设某天然气全是甲烷，将其燃烧来加热一个管式炉，燃烧后 烟道气的摩尔组成（氮气86.4%， 氧气4.2%，二氧化碳9.4%）， 计算天然气与空气摩尔比，并列出物料收支平衡表。 72

本章结束

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催化大家 闵恩泽 1924- 四川成都人， 中国科学院、工程院院士 第三世界科学院院士 石油化工催化剂专家 中国催化剂之父 炼油催化应用科学奠基人 石化技术自主创新先行者 绿色化学开拓者 2008年国家最高科学技术奖 闵恩泽 1924- 75

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