Traditional Chinese Medical Chemistry 中药化学 Traditional Chinese Medical Chemistry

第四章 醌类 (quinones) 内容 第一节 概述 第二节 结构类型 第三节 理化性质 第四节 提取分离 第五节 检识 第六节 结构研究 第三节 理化性质 第四节 提取分离 第五节 检识 第六节 结构研究 第七节 研究示例 苯醌类 (benzoquinones) 萘醌类 (naphthoquinones) 菲醌类 (phenanthraquinones) 蒽醌类 (anthraquinones)* ● 物理性质 ● 化学性质* 酸性* ■ 碱性 颜色反应* ■ 游离醌类的提取 ■ 蒽醌及蒽醌苷的提取 ■ 蒽醌类的分离* ▲ 化学方法 ▲ 波谱分析

第四章 醌类 (quinones) 第一节 概述 生物活性 分布 具有不饱和环二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物 ▲ 高等植物 蓼科（大黄、首乌、虎杖）茜草科（茜草）豆科（决明子）唇形科（丹参） ▲ 单子叶 百合科（芦荟） 生物活性 泻下作用 大黄番泻苷类 抗菌作用 大黄酸、大黄素等苷元 其它作用 抗癌:大黄酸 冠心病：丹参菲醌类成分

第四章 醌类 (quinones) 第二节 结构类型 苯醌类 (benzoquinones) 萘醌类 (naphthoquinones) 对苯醌, 邻苯醌 萘醌类 (naphthoquinones) α(1, 4) 萘醌,β(1, 2) 萘醌, 跨位 (2, 6) 萘醌 菲醌类 (phenanthraquinones) 邻菲醌, 对菲醌 蒽醌类 (anthraquinones)* 蒽醌衍生物, 蒽酚 (蒽酮) 衍生物, 二蒽酮衍生物

第四章 醌类 (quinones) 苯醌类(benzoquinones) 萘醌类(naphthoquinones)自然界多为α –萘醌类 天然存在多为对苯醌类 对苯醌 邻苯醌 萘醌类(naphthoquinones)自然界多为α –萘醌类 α- 1, 4-萘醌 β- 1, 2-萘醌 amphi- 2, 6-萘醌

第四章 醌类 (quinones) 菲醌类(phenanthraquinones) 蒽醌类(anthraquinones) * 邻菲醌 4 3 2 1 10 9 8 7 6 5 邻菲醌 对菲醌 蒽醌类(anthraquinones) * 1, 4, 5, 8位为α位 2, 3, 6, 7位为β位 9, 10位为中位

第四章 醌类 (quinones) For example 紫草素 shikonin 胡桃醌 juglon 心脏病、高血压、癌症、 辅酶Q10 coenzymes Q10 心脏病、高血压、癌症、 紫草素 shikonin 抗炎 胡桃醌 juglon 抗菌、抗癌、镇静 紫草：根药用，产于新疆、西藏、甘肃、黑龙江、吉林、辽宁、河北、河南、广西。凉血，活血，解毒透疹。 胡桃楸：主要分布于小兴安岭、完达山脉、长白山区及辽宁东部。 2,6-二甲氧基苯醌 arnebinone arnebifuranon 抑制前列腺素PGE2合成

第四章 醌类 (quinones) tanshinones 丹参醌IIA R1=CH3 R2=H 丹参醌IIB R1=CH2OH R2=H 羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH 丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H 丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3 丹参素 danshensu

第四章 醌类 (quinones) 蒽醌类(anthraquinones) *

蒽醌类(anthraquinones) * ●　单蒽核类 　　◆ 蒽醌衍生物 ▲　大黄素型 ▲　茜草素型 ◆ 蒽酚（蒽酮）衍生物 ◆ C-糖基蒽衍生物 ●　双蒽核类 　　◆ 二蒽酮衍生物 ◆ 二蒽醌衍生物

第四章 醌类 (quinones) 根据羟基在蒽醌母核上的分布 ● 单蒽核类 ◆ 蒽醌衍生物 chryscphanol emodin ●　单蒽核类 　　◆ 蒽醌衍生物 根据羟基在蒽醌母核上的分布 ▲　大黄素型 chryscphanol emodin physcion aloe-emodin rhein

第四章 醌类 (quinones) alizarin purpurin pseudopurpurin ●　单蒽核类 　　◆ 蒽醌衍生物 ▲　茜草素型 alizarin purpurin pseudopurpurin 茜草素具有广谱、高效、不易产生耐药性，对大肠杆菌、结核分枝杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等20多种革兰氏阴性菌、阳性菌都有极强抑制作用。 茜草素可直接作发用染料（赤褐色 ）

第四章 醌类 (quinones) 存在新鲜植物中，长时间可被氧化成蒽醌类成分 柯桠素 chrysarobin ● 单蒽核类 ●　单蒽核类 ◆蒽酚（蒽酮）衍生物 存在新鲜植物中，长时间可被氧化成蒽醌类成分 柯桠素 chrysarobin

第四章 醌类 (quinones) 芦荟苷 barbaloin ●　单蒽核类 好望角芦荟 库拉索芦荟 ◆ C-糖基蒽衍生物 元江芦荟　 木立芦荟 芦荟苷 barbaloin 芦荟苷具有清除超氧阴离子自由基的能力，增加大肠液分泌、增加脂肪酶活性刺激失调的大肠自主神经，有增进食欲和大肠缓泻作用 1975年，芦荟经美国FDA认证为非处方类药物，用于治疗便秘。

第四章 醌类 (quinones) 结合方式 中位连接C10-C 10’或α-位连接C1-C 1’ （C4-C 4’）化学键易于断裂，生成 ●　双蒽核类 ◆ 二蒽酮衍生物（多为黄色结晶） 结合方式 中位连接C10-C 10’或α-位连接C1-C 1’ （C4-C 4’）化学键易于断裂，生成 稳定的蒽酮类化合物 番泻叶 番泻苷 A sennoside A 番泻苷B sennoside B

第四章 醌类 (quinones) 番泻苷 A 的体内代谢过程 肠菌代谢 大黄酸蒽酮 泻下作用 ● 双蒽核类 ●　双蒽核类 ◆ 二蒽酮衍生物（多为黄色结晶） 番泻苷 A 的体内代谢过程 肠菌代谢 大黄酸蒽酮 泻下作用

第四章 醌类 (quinones) 两蒽醌环相同而对称，成反向排列 山扁豆双醌（cassiamine） 天精（skyrin） ● 双蒽核类 ●　双蒽核类 ◆ 二蒽醌衍生物 两蒽醌环相同而对称，成反向排列 山扁豆双醌（cassiamine） 天精（skyrin）

第四章 醌类 (quinones) 二蒽酮 去氢二蒽酮 日照蒽酮 中位萘骈二蒽酮 金丝桃素 hypericin 氧化 氧化 氧化 ◆ 去氢二蒽酮类 ◆ 日照蒽酮类 ◆ 中位萘骈二蒽酮类 氧化 氧化 二蒽酮 去氢二蒽酮 日照蒽酮 氧化 中位萘骈二蒽酮 金丝桃素 hypericin

第四章 醌类 (quinones) 第三节 理化性质 ● 物理性质 性状 溶解度 升华性 挥发性 ● 化学性质* 酸性* 碱性 颜色反应*

第四章 醌类 (quinones) 性状 溶解度 （苯、萘、菲醌多游离态存在，蒽醌多成苷） 蒽醌苷类 难结晶 （多有酚羟基取代而溶于碱水） ● 物理性质 第四章 醌类 (quinones) 性状 （苯、萘、菲醌多游离态存在，蒽醌多成苷） 游离醌类 有助色团取代多有色，多晶体 蒽醌苷类 难结晶 溶解度 （多有酚羟基取代而溶于碱水） 游离醌类 亲脂性有机溶剂 蒽醌苷类 亲水性有机溶剂

升华性 挥发性 第四章 醌类 (quinones) 游离醌类 可升华 游离蒽醌类升华温度随酸性增强而升高 ● 物理性质 升华装置 升华性 游离醌类 可升华 游离蒽醌类升华温度随酸性增强而升高 大黄酸210℃, 大黄素206℃, 芦荟大黄素185℃, 大黄酚、大黄素甲醚124℃ 挥发性 小分子苯醌、萘醌能水蒸气蒸馏 球形冷凝管 挥发油测定器 圆底烧瓶 水蒸气蒸馏装置

酸性* 第四章 醌类 (quinones) 酸性顺序 -COOH > β-OH > α-OH ● 化学性质* 酸性* 来源于-COOH, Ar-OH 酸性顺序 -COOH > β-OH > α-OH -COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH >2个 α-OH >1个α-OH

第四章 醌类 (quinones) 碱性 来源于C=O 洋盐 阳碳离子 颜色变化： 大黄酚 暗黄→ 红色 大黄素 橙红→ 红色

颜色反应* 第四章 醌类 (quinones) 其氧化还原性质及酚羟基性质 Feigl反应 结果: (+) 紫色 机理 条件:醌类结构 试剂: 醛,邻二硝基苯,碱液 紫色

第四章 醌类 (quinones) Borntrager’s反应* 条件:羟基蒽醌类 试剂: 碱液 结果: (+) 红-紫色 机理 红色 水层 红色 △ 药末+10%H2SO4 冷却+乙醚 醚层+5%NaOH 醚层 黄→无色

第四章 醌类 (quinones) 与金属离子的反应* 结果: (+) 橙,红,紫色 机理 条件:α羟基或邻二羟基蒽醌类 试剂: Pb2+, Mg2+ 红色

第四章 醌类 (quinones) 蒽醌化合物与醋酸镁形成的络合物* 判断羟基取代位置 橙黄-橙色 邻位-OH 蓝-蓝紫色 一个-αOH或一个β-OH 或二个-OH不同环 橙黄-橙色 已有一个α-OH 邻位-OH 蓝-蓝紫色 间位-OH 橙红-红色 对位-OH 紫红-紫色 化学鉴别 （1）1, 3-二羟基蒽醌 （2）1, 2-二羟基蒽醌

与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven反应） 第四章 醌类 (quinones) 无色亚甲蓝显色反应 条件: 苯醌,萘醌类 试剂: 无色亚甲蓝试液（leucomethylene blue） 结果: (+) 蓝色 与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven反应） 条件: 苯醌,萘醌类 结果: (+) 蓝绿,蓝紫色 试剂: 活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）,氨碱液 机理： 蓝绿,蓝紫色

第四章 醌类 (quinones) 对亚硝基-二甲苯胺反应* 条件: 9位或10位未取代的羟基蒽酮 试剂: 0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶液 结果: (+) 绿色 机理 条件: 9位或10位未取代的羟基蒽酮 试剂: 0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶液 绿色

第五节 检识 第四章 醌类 (quinones) 苯醌、萘醌：Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和 Keisting-Craven反应。 第五节 检识 ▲ 理化检识（试管，PC或TLC。） 苯醌、萘醌：Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和 Keisting-Craven反应。 羟基蒽醌：利用Bornträger反应初步确定化合物。 蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应。 ▲ 色谱检识 △ 薄层色谱　 吸附剂：硅胶、聚酰胺，展开剂如：苯、苯-甲醇（9∶1）、庚烷-苯-氯仿（１∶１∶１）等，显色剂：紫外光显黄棕、红、橙色等荧光；氨熏或以10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液；0.5%醋酸镁甲醇溶液，90℃加温。 △ 纸色谱 　羟基蒽醌类展开剂：如石油醚以甲醇饱和、正丁醇以浓氨水饱和等。蒽苷类展开剂：如苯-丙酮-水（4∶1∶2）、苯-吡啶-水（5∶1∶10）、氯仿-甲醇-水（2∶1∶1下层）等。 显色剂：0.5%醋酸镁甲醇液；1%~2%氢氧化钠或氢氧化钾溶液喷雾。

第四节 提取分离 游离醌类的提取 蒽醌及蒽醌苷的提取分离 蒽醌类的分离* 第四章 醌类 (quinones) 溶剂法 氯仿、苯等有机溶剂 溶剂法 氯仿、苯等有机溶剂 碱提酸沉法 含酚羟基的醌类 水蒸气蒸馏 挥发性的醌类 蒽醌及蒽醌苷的提取分离 游离蒽醌的提取 ▲ 二相酸水解 ▲ 溶剂法 蒽醌苷的提取 蒽醌类的分离*

第四章 醌类 (quinones) 蒽醌及蒽醌苷的提取分离 药材 95%EtOH提取，回收醇 粗提物 溶于水中，CHCl3或C6H6萃取 有机层 苷元 水层 苷类 醋酸铅 沉淀 悬浮于醇中，通入H2S，过滤 溶液 沉淀 PbS 回收醇 总蒽醌苷

蒽醌类的分离* 第四章 醌类 (quinones) pH梯度萃取法 酸性差异 硅胶柱层析 吸附性差异（极性） 硅胶柱层析 吸附性差异（极性） 聚酰胺柱层析 吸附性差异 （氢键原理） 葡聚糖凝胶柱层析 （分子筛原理）

pH梯度萃取法 第四章 醌类 (quinones) 游离羟基蒽醌类 原理 酸性差异 -COOH，2个β -OH 5% NaHCO3 原理 酸性差异 -COOH，2个β -OH 5% NaHCO3 1个β - OH 5%Na2CO3 2个α-OH 0.1-1%NaOH 1个α-OH 5%NaOH

第四章 醌类 (quinones) pH梯度萃取法 药材 乙醇提取 粗提物 溶于乙醚 乙醚液 不溶物 5%NaHCO3 NaHCO3液 5%Na2CO3 酸化 沉淀 乙醚液 Na2CO3液 1%NaOH 重结晶 酸化 结晶 -COOH，2β-OH 沉淀 乙醚液 NaOH液 重结晶 5%NaOH 同左处理 同左处理 结晶 1β-OH 结晶 2α-OH 结晶 1α-OH

硅胶柱层析（或磷酸氢钙柱层析） 第四章 醌类 (quinones) 原理 极性吸附 极性小的先被洗脱，极性大的后 被洗脱 方法 极性梯度洗脱 极性小的先被洗脱，极性大的后 被洗脱 方法 极性梯度洗脱 洗脱剂 有机溶剂（不同配比）

聚酰胺柱层析 第四章 醌类 (quinones) 原理 氢键吸附（酚-OH） 吸附规律 化合物能与之形成氢键的基团越多越牢 芳环双键越多的化合物与之吸附越强 能形成分子内氢键的化合物与之吸附弱 洗脱剂洗脱能力顺序 碱水>丙酮 >无水醇 >含水醇（高—低） >水

葡聚糖凝胶柱层析 第四章 醌类 (quinones) 原理 分子筛原理 分子量大的先流出，分子量小的后流出 洗脱剂 有机溶剂，醇，含水醇 流出顺序 二蒽酮苷 > 二葡萄糖蒽醌苷 > 单葡萄糖蒽醌苷> 游离蒽醌

第四章 醌类 (quinones) 第六节 结构研究 ▲　化学方法 △ 锌粉干馏 蒽醌取代基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类，确定母核类型、侧链的有无及某些取代基的位置等。

第六节 结构研究 ▲ 化学方法 第四章 醌类 (quinones) 第六节 结构研究 ▲　化学方法 △ 氧化反应 环上有羟基取代，氧化产物为苯二甲酸的衍生物，最常用的氧化剂是碱性高锰酸钾或三氧化铬，判断取代基的有无及位置。

第六节 结构研究 ▲ 化学方法 第四章 醌类 (quinones) 推测分子中羟基数目和位置 基团的难易顺序 第六节 结构研究 ▲　化学方法 △ 甲基化反应 -OH → -OCH3 推测分子中羟基数目和位置 基团的难易顺序 醇-OH > α-酚OH > -CHO >β-酚OH > -COOH 试剂的强弱顺序 CH3I > (CH3)2SO4> CH2N2 功能基的酸性越强，即羟基上质子的解离度越大， 则甲基化反应就越容易。

第四章 醌类 (quinones) 甲基化反应 -OH → -OCH3

第六节 结构研究 ▲ 化学方法 第四章 醌类 (quinones) 基团的难易顺序 α-酚OH > β-酚OH > 醇-OH 第六节 结构研究 ▲　化学方法 △ 乙酰化反应 -OH → -OAc 第四章 醌类 (quinones) 基团的难易顺序 α-酚OH > β-酚OH > 醇-OH 试剂的强弱顺序 CH3COCl > (CH3CO)2 O> CH3COOR > CH3COOH 以醇羟基最易乙酰化，α-酚羟基则相对较难。 乙酰化试剂中醋酐-吡啶的乙酰化能力最强，而冰醋酸最弱。醋酐-吡啶可使环上所有酚羟基乙酰化。

第四章 醌类 (quinones) 乙酰化反应 -OH → -OAc

第四章 醌类 (quinones) △ 乙酰化反应 -OH → -OAc 保护α-酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐-硼酸作为酰化剂。因为硼酸能和羟基蒽醌中的α-羟基形成硼酸酯，使α-酚羟基不参与乙酰化反应，仅使β-酚羟基乙酰化。 反应产物再用冷水处理，使缔合的α-硼酸酯水解恢复α-酚羟基，这样就可以得到仅β-羟基被乙酰化的产物 H H H H

第四章 醌类 (quinones) 第七节 研究示例 紫草（Lithospermum erythrorhizon） 第七节 研究示例 紫草（Lithospermum erythrorhizon） 为紫草科草本植物，药用其根，能治麻疹和外阴部湿疹、阴道炎、子宫颈炎及婴儿皮炎等。 主要含有紫草素、乙酰紫草素等色素。成分， 基本结构 名称 R 熔点（℃） 紫草素 —H 147~149 乙酰紫草素 —COCH3 85~86 O-异丁酰紫草素 —COCH(CH3)2 89~90 O-β,β-二甲丙烯酰紫草素 —COCH=C(CH3)2 113~114 O-β,β,ν-三甲丁烯酰紫草素 O-β-羟基异戊酰基紫草素 90~92

第四章 醌类 (quinones) 从紫草根中提取紫草素工艺流程如下： 紫草根 乙醇浸出液 90%乙醇浸泡 浓缩液 沉淀 滤液 回收乙醇 沉淀 滤液 滤液 沉淀 紫草素等混合物 90%乙醇浸泡 回收乙醇 加1/3量2%NaOH，使溶液由紫红色变为蓝色，过滤 加浓盐酸至不再产生沉淀，过滤 水洗至中性，60℃以下干燥

第四章 醌类 (quinones) 丹参（Salvia miltiorrhiza） 为唇形科丹参的干燥根及根茎，具有活血化瘀、养血安神、调经止痛、凉血消痈等功效。临床上治疗冠心病。 主要化学成分为脂溶性成分和水溶性成分两大类，脂溶性成分为菲醌衍生物。水溶性成分主要为丹参素、原儿茶醛和原儿茶酸等。 丹参醌IIA R1=CH3 R2=H 丹参醌IIB R1=CH2OH R2=H 羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH 丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H 丹参醌Ⅰ 隐丹参醌 二氢丹参醌Ⅰ 次甲基丹参醌

第四章 醌类 (quinones) 丹参醌ⅡA的提取分离流程 丹参醌IIA R1=CH3 R2=H 不溶于水，溶于有机溶剂，呈中性 。 丹参根粗粉 乙醚冷浸 乙醚液 5%碳酸钠水溶液萃取 乙醚层 碱水层 硅胶柱色谱，石油醚-苯（1：1）洗脱，TLC检识 丹参醌IIA

第四章 醌类 (quinones) 第七节 研究示例 大黄系蓼科掌叶大黄（Rheum palmatum）、唐古特大黄（R .tanguticum）或药用大黄（R .officinale）的干燥根及根茎。大黄的番泻苷类具有泻下作用，游离蒽醌具有抗菌作用。 主要成分为蒽醌类化合物，大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚和大黄酸等，多数以苷的形式存在，还含有鞣质、脂肪酸及少量的土大黄苷和土大黄苷元。

第四章 醌类 (quinones) 大黄 蓼科大黄属多年生草本。根状茎及根供药用。栽培种主要为掌叶大黄，次为唐古特大黄和药用大黄。 西汉初已成批运销欧洲。为中国主要出口药材之一。 青海、甘肃等地主产掌叶大黄和唐古特大黄，商品称“北大黄”。四川、贵州、云南等地主产药用大黄，商品称“南大黄”。 生用为峻下药，炮制后使用为缓下药。炒炭后又可用于止血。小剂量服用时有健胃、收敛作用。

第四章 醌类 (quinones) 大黄用途广泛，内服外用皆宜，能攻能守，有毒能解，有阻能通 ，出血能止，瘀浊能排，倍受古今医家的推崇。元代医学家王好古日：“大黄，阴中之阴药，泄满，推陈致新，去陈垢而安五脏，渭如戟定祸乱 以太平无异 ，所 以有将军之名。” 大黄治疗 胃、十二指溃疡肠出血，减少胃液分泌、降低胃游离酸及 胃蛋白酶活性、清热解毒、活血化瘀 、减轻炎症改善溃疡部位微循环外，可能还具有清除幽门螺旋菌作用，有利于溃疡的愈合，降低复发率。 大黄能影响肾功能衰竭患者的氨基酸代谢，调节其血中含量，促进蛋 白质的合成，延缓病情的发展 ，延长患者生命。 治疗急性脑出血，血压顽 固不降者效果显著。 大黄酸对黑素瘤、乳腺瘤、神经胶质瘤、艾氏腹水瘤、P388白血病有抑制作用 ，表明其抗肿瘤作用主要是通过改变 细胞及细胞骨架膜的功能，抑制肿瘤细胞葡萄糖的摄入抑制了葡萄糖的磷酸化作用，并造成线粒功能障碍，从而影响肿瘤细胞的糖代谢和耗氧量。

第四章 醌类 (quinones) 大黄中提取分离游离羟基蒽醌流程 大黄粉 20%硫酸-氯仿（1：5）回流 氯仿液 5%NaHCO3水溶液萃取 碱液 氯仿液 盐酸酸化 5%Na2CO3水溶液萃取 沉淀 重结晶 碱液 氯仿液 大黄酸 盐酸酸化 0．5%NaOH水溶液萃取 重结晶 碱液 氯仿液 大黄素 盐酸酸化 回收氯仿 沉淀 残留物 重结晶 硅胶柱色谱， 石油醚-苯洗脱 芦荟大黄素 大黄酚 大黄素甲醚

第四章 醌类 (quinones) 巴豆为大戟科巴豆属植物，常绿乔木，高6～10米。幼枝绿色，被稀疏星状柔毛或几无毛；二年生枝灰绿色，有不明显黄色细纵裂纹。叶互生；叶柄长2～6厘米；叶片卵形或长圆状卵形，长5～13厘米，宽2.5～6厘米，先端渐尖，基部圆形或阔楔形，近叶柄处有2腺体，叶缘有疏浅锯齿，两面均有稀疏星状毛，主脉3出；托叶早落。花单性，雌雄同株；总状花序顶生，上部着生雄花，下部着生雌花，亦有全为雄花者；花梗细而短，有星状毛；雄花绿色，较小，花萼5裂，疏生细微的星状毛，萼片卵形，花瓣5，反卷，内面密生细的绵状毛，雄蕊15～20,着生于花盘边缘上，花盘盘状；雌花花萼5裂，无花瓣，子房圆形，3室，密被短粗的星状毛，花柱3枚，细长，每枚再2深裂。蒴果长圆形至倒卵形，有3钝角。种子长卵形，3枚，淡黄褐色。花期3～5月。果期6～7月。 　　多为栽培植物；野生于山谷、溪边、旷野，有时亦见于密林中。分布四川、湖南、湖北、云南、贵州、广西、广东、福建、台湾、浙江、江苏。 本植物的根(巴豆树根)、叶(巴豆叶)、种皮(巴豆壳)以及种仁之脂肪油(巴豆油)亦供药用，全株有毒，种子毒性大，人服巴豆油20滴可致死 。 泻寒积，通关窍，逐痰，行水，杀虫

第四章 醌类 (quinones) 何首乌Fallopia multiflora (Thunb.) Harald. 种别名  ：夜交藤 蓼科，何首乌属，多年生草本，根细长，先端有膨大块根；块根长椭圆状，外皮黑褐色。茎缠绕，长3-4米，或更长，多分枝，常呈红紫色，中空，基部木质化。叶互生，卵形或近三角形卵形，长5-9厘米，宽3-5厘米，先端渐尖，基部心形或耳状箭形，全缘，无毛；叶柄长2-3厘米；托叶鞘 短筒状，膜质，褐色，易破裂。圆锥花序，顶生或腋生，大而开展；苞片卵状披针形；花梗细，有短柔毛，花小，白色；花被5深裂 ，裂片舟状卵圆形，大小不等，外边3片肥厚，在果时增大，背部有翅；雄蕊8枚，短于花被；子房卵状三角形；花柱短，柱头3，扩展成盾状。瘦果椭圆状三棱形，黑褐色，光滑，包于花后增大的花被内。花期6-9月，果期10-11月。 路旁、石隙或灌木丛中， 分布：云南、湖南、山东 药用部位：块根，功能：祛风湿、补肝肾、乌发 茎藤入药，养心安神，通络祛风。

★ 结构研究 ▲　波谱分析 紫外光谱UV 苯醌、萘醌的紫外光谱

蒽醌类的紫外光谱 五个吸收带 nm 峰名 峰位中心 范围 产生部位 Ⅰ 230 Ⅱ 252 240-260 a 峰名 峰位中心 范围 产生部位 Ⅰ 230 　　 Ⅱ 252 240-260 a Ⅲ 272 262-295 b Ⅳ 322 305-389 a Ⅴ 400 400-500 b O 苯样结构 252 n m 325 (b) 醌样结构 (a) 272 405 蒽醌类的紫外光谱

蒽醌类的紫外光谱与分子中的酚羟基数目之间的关系 羟基蒽醌类紫外吸收光谱（第Ⅰ峰） OH数 OH位置 λmax (nm) 1 1-；2， 222.5 2 1，2-；1，4-；1，5- 225 3 1，2，8-；1，4，8- ｝230 ± 2.5   1，2，6-；1，2，7- 4 1, 4, 5, 8-；1, 2, 5, 8-； 236

蒽醌类的紫外光谱与分子中的酚羟基数目之间的关系 峰带Ⅲ（262~295nm）受β-酚羟基的影响，β-酚羟基的存在可使该带红移，且吸收强度增加。蒽醌母核上具有β-酚羟基则第三峰吸收强度logε值均在4.1以上，若低于4.1，表示无β-酚羟基。 峰带Ⅳ（305~389nm）受供电基影响，一般规律是α位有-CH3、-OH、-OCH3时，峰位红移，强度降低，而当取代基处于β位时，则吸收峰强度增大。

蒽醌类的紫外光谱与分子中的酚羟基数目之间的关系 羟基蒽醌类峰带Ⅴ的紫外吸收 α-OH数 λmaxnm（logε） 无 356~362.5（3.30~3.88） 1 400~420 2 1,5-二羟基 418~440 （二个峰） 1,8-二羟基 430~450 1,4-二羟基 470~500（靠500nm处有一肩峰） 3 485~530（二至多个吸收） 4 540~560（多个重峰）

红外光谱IR 羰基吸收峰、双键及苯环的吸收峰 羟基蒽醌类 C=O 1675-1653cm-1、 -OH 3600-3130cm-1、 -Ar 1600-1480cm-1 羟基蒽醌的羟基伸缩振动的谱带，随取代位置不同而有很大变化。 α-羟基因与相邻的羰基缔合，其吸收频率均移至3150cm-1以下，多与不饱和C-H伸缩振动频率相重叠。 β-羟基振动频率较α-羟基高得多，在3600~3150cm-1区间，若只有一个β-羟基（包括一个-CH2OH）则大多数在3300~3390cm-1之间有一个吸收峰；若在3600~3150cm-1之间有几个峰，表明蒽醌母核上可能有两个或多个β-羟基。

α-羟基的数目及位置对νC=O吸收的影响 α羟基数 蒽醌类型 游离C=O频率 (cm-1) 缔合C=O频率 (cm-1) C=O频率 差υC=O 无α-OH 1678~1653 — 1 1-OH 1675~1647 1637~1621 24~38 2 1, 4-或1, 5-二OH 1645~1608 1, 8-二OH 1678~1661 1626~1616 40~57 3 1, 4, 5-三OH 1616~1592 4 1, 4, 5, 8-四OH 1592~1572

1HNMR谱 羟基蒽醌类 母核的芳氢 α-H δ 8.07 (7-8) β-H δ 6.67 (6-7) 取代基 -CH3 δ 2.10-2.90，为单峰s或宽单峰brs -OCH3 δ 4.00-4.50，单峰s -CH2OH ，其-CH2-质子的δ值约4.60左右，一般呈单峰s，但有时因与羟基质子偶合而呈现双峰d，羟基上的质子一般在δ4.00~6.00。 Ar-OH δ 11.00-12.00

13CNMR谱 蒽醌母核 MS谱 蒽醌母核

第四章 醌类 (quinones) 小结 蒽醌类化合物理化性质、提取分离方法。 ☆掌握 ☆熟悉 蒽醌类化合物结构类型。 ☆了解 醌类化合物结构分类、性质，提取分离方法；醌类化合物的生物活性。