为了环境不受污染，也为解决一次性能源大量消耗终将导致枯竭的危险，人们在不断的寻求新能源。目前全球风力发电装机容量已超过13932 MW 第11章 热力学基础 风力发电 为了环境不受污染，也为解决一次性能源大量消耗终将导致枯竭的危险，人们在不断的寻求新能源。目前全球风力发电装机容量已超过13932 MW

热力学 热力学系统 热功转换关系 热功转换条件 热力学系统分类 热力学状态 热力学过程 两种表述 可逆过程与不可逆过程 四个准静态过程 热力学第一定律 热力学第二定律 应用 两种表述 可逆过程与不可逆过程 四个准静态过程 循环过程

§11.1 热力学的研究对象和研究方法 一.热学的研究对象 二. 热学的研究方法 热现象 物体与温度有关的物理性质及状态的变化 热 学 §11.1 热力学的研究对象和研究方法 一.热学的研究对象 热现象 物体与温度有关的物理性质及状态的变化 热 学 研究热现象的理论 热力学 从能量转换的观点研究物质的热学性质和其宏观规律 二. 热学的研究方法 描述宏观物体特性的物理量；如温度、压强、体积、热容量、密度、熵等。 宏观量 描述微观粒子特征的物理量；如质量、速度、能量、动量等。 微观量

热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质 宏观理论 （热力学） 微观理论 （统计物理学） 研究对象 热现象 热现象 物 理 量 宏观量 微观量 出 发 点 观察和实验 微观粒子 方 法 总结归纳 逻辑推理 统计平均方法 力学规律 优 点 普遍，可靠 揭露本质 缺 点 不深刻 无法自我验证 二者关系 热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质

§11.2 平衡态与准静态过程 理想气体状态方程 • • • 一. 系统和外界 热力学系统 热力学所研究的具体对象，简称系统。 系统是由大量分子组成，如气缸中的气体。 • 外界 系统以外的物体 • 系统与外界可以有相互作用 例如：热传递、质量交换等

• 系统的分类 （1）孤立系统：与外界既无物质交换，也无能量交换的系统。如，理想的暖水瓶内部。 （2）封闭系统：与外界无物质交换，但有能量交换的系统。如，氧气瓶内部。 （3）开放系统：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统。如，开盖的容器内部。 孤立系统 封闭系统 开放系统

二.气体的状态参量 体积(V) 气体分子可能到达的整个空间的体积 大量分子与器壁及分子之间不断碰撞而产生的宏观效果 压强(p) 温度(T) 大量分子热运动的剧烈程度 温标：温度的数值表示方法 国际上规定水的三相点温度为273.16 K

三. 平衡态 在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质在长时间内不发生变化的状态。 1.定义 说明 (1) 不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方式交换能量，但可以处于均匀的外力场中；如： 两头处于冰水、沸水中的金属棒是一种稳定态，而不是平衡态； 低温T2 高温T1 处于重力场中气体系统的粒子数密度随高 度变化，但它是平衡态。 (2) 平衡是热动平衡

四.准静态过程 (3) 平衡态的气体系统宏观量可用一组确定的值(p,V,T)表示 (4) 平衡态是一种理想状态 系统从某状态开始经历一系列的中间状态到达另一状态的过程。 热力学过程 1 2 1 2 在过程进行的每一时刻，系统都无限地 接近平衡态。 准静态过程

系统经历一系列非平衡态的过程 非准静态过程 实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于系统的驰豫时间，均可看作准静态过程。如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程 p S 说明 O V (1) 准静态过程是一个理想过程； (2) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情况下都可以把实际过程看成是准静态过程； (3) 准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图.

五.理想气体的状态方程 （平衡态） 气体的状态方程 理想气体的状态方程 （克拉珀龙方程） （1）摩尔 mol 表示系统中物质量的单位 （2）摩尔质量 Mmol 表示摩尔物质的质量 （3）摩尔数 （4）普适气体常数 R 理想气体的状态方程也可以写成

说明 (1) 理想气体的宏观定义：在任何条件下都严格遵守克拉珀龙方程的气体； (2) 实际气体在压强不太高，温度不太低的条件下，可当作理想气体处理。且温度越高、压强越低，精确度越高. (3) 混合理想气体的状态方程为 其中

一柴油的汽缸容积为 0.827×10-3 m3 。压缩前汽缸的 空气温 度为320 K， 压强为8.4×104 Pa ，当活塞急速 推进时可将空气压缩到原体积的 1/17 ， 使压强增大到 4.2×106 Pa 。 例 求 这时空气的温度 解 T2 > 柴油的燃点 若在这时将柴油喷入汽缸，柴油将立即燃烧，发生爆炸，推动活塞作功，这就是柴油机点火的原理。

§11.3 功 热量 内能 热力学第一定律 • • • 一. 功 热量 内能 作功 热力学系统与外界传递能量的两种方式 传热 1. 概念 §11.3 功 热量 内能 热力学第一定律 作功 热力学系统与外界传递能量的两种方式 传热 一. 功 热量 内能 1. 概念 • 功(A) 是能量传递和转化的量度；是过程量。 系统对外作功 ： ； 外界对系统作功 ： • 热量(Q) 是传热过程中所传递能量的多少的量度； 是过程量 系统吸热 ： ；系统放热 ： • 内能(E ) 是物体中分子无规则运动能量的总和 ； 是状态量

2. 功与内能的关系 外界仅对系统作功，无传热，则 1 说明 (1) 内能的改变量可以用绝 热过程中外界对系统所 2 作的功来量度； 绝热壁 外界仅对系统作功，无传热，则 1 绝热过程 说明 (1) 内能的改变量可以用绝 热过程中外界对系统所 作的功来量度； 2 (2) 此式给出过程量与状态量的关系

(1) 在外界不对系统作功时，内能的改变量也 可以用外界对系统所传递的热量来度量； 3. 热量与内能的关系 外界与系统之间不作功，仅传递热量 系统 说明 (1) 在外界不对系统作功时，内能的改变量也 可以用外界对系统所传递的热量来度量； (2) 此式给出过程量与状态量的关系 (3) 作功和传热效果一样，本质不同

二. 热力学第一定律 外界与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有 系统从外界吸收的热量，一部分使其内能增加，另一部分 则用以对外界作功。( 热力学第一定律) 对于无限小的状态变化过程，热力学第一定律可表示为

说明 (1) 热力学第一定律实际上就是包含热现象在内的能量守恒 与转换定律； (2) 第一类永动机是不可能实现的。这是热力学第一定律的另一种表述形式；

(3) 此定律只要求系统的初、末状态是平衡态，至于过程中经历的各状态则不一定是平衡态。 (4) 适用于任何系统（气、液、固）。

§11.4 准静态过程中功和热量的计算 一.准静态过程中功的计算 V1 V2 S (功是一个过程量) O V p 1 热力学第一定律可表示为

二. 准静态过程中热量的计算 1. 热容 • 热容 • 比热容 • 摩尔热容 注意: 热容是过程量，式中的下标 x 表示具体的过程。

2. 定体摩尔热容CV 和定压摩尔热容Cp （1 摩尔物质） 3. 热量计算 若Cx与温度无关时，则

§11.5 理想气体的内能和CV ，Cp 一. 理想气体的内能 气体的内能是 p, V, T 中任意两个参量的函数，其具体形式如何？ 问题： 1. 焦耳试验 温度一样 (1) 实验装置 实验结果 膨胀前后温度计的读数未变

(2) 分析 气体绝热自由膨胀过程中 气体的内能仅是其温度的函数。这一结论称为焦耳定律 说明 (1) 焦耳实验室是在1845完成的。温度计的精度为 0.01℃ 水的热容比气体热容大的多，因而水的温度可能有微小 变化，由于温度计精度不够而未能测出。 通过改进实验或其它实验方法（焦耳—汤姆孙实验）,证 实仅理想气体有上述结论。 (2) 焦耳自由膨胀实验是非准静态过程。

二. 理想气体的摩尔热容CV 、Cp 和内能的计算 • 定体摩尔热容CV • 定压摩尔热容Cp

1 mol 理想气体的状态方程压强不变时，将状态方程两边对T 求导，有 迈耶公式 比热容比 2. 理想气体内能的计算

分子构成 i CV Cp  单原子 3 3R/2 5R/2 5/3 双刚性 5 7R/2 7/5 三多刚性 6 3R 4R 4/3 实验得出 分子构成 i CV Cp  单原子 3 3R/2 5R/2 5/3 双刚性 5 7R/2 7/5 三多刚性 6 3R 4R 4/3

如图，一绝热密封容器，体积为V0，中间用隔板分成相等的两部分。左边盛有一定量的氧气，压强为 p0，右边一半为真空。 例 把中间隔板抽去后，达到新平衡时气体的压强 求 解 绝热过程 自由膨胀过程 根据热力学第一定律，有 因为初、末两态是平衡态，所以有

· · · 在典型准静态过程中的应用 一. 等体过程 §11.6 热力学第一定律对理想气体 S 功 l 吸收的热量 l 不变 O V p 一. 等体过程 S · 功 · l 吸收的热量 l 不变 O V p Ⅱ · 内能的增量 Ⅰ V1 等体过程中气体吸收的热量，全部用来增加它的内能，使其温度上升。

· · · 二. 等压过程 V1 V2 功 S O V p 吸收的热量 p1 内能的增量  l S · O V p 吸收的热量 p1 · Ⅰ Ⅱ 内能的增量 在等压过程中理想气体吸收的热量，一部分用来对外作功，其余部分则用来增加其内能。

· · · V1 V2 三. 等温过程 恒温热源 S 内能的增量 S 功 O V p 吸收的热量  l S · 功 O V p Ⅰ · 吸收的热量 Ⅱ 在等温膨胀过程中 ，理想气体吸收的热量全部用来对外作功，在等温压缩中，外界对气体所的功，都转化为气体向外界放出的热量。

例 质量为2.8g，温度为300K，压强为1atm的氮气， 等压膨胀到原来的2倍。 求 氮气对外所作的功，内能的增量以及吸收的热量 解 根据等压过程方程，有 因为是双原子气体

· · §11.7 绝热过程 一. 绝热过程 系统在绝热过程中始终不与外界交换热量。 良好绝热材料包围的系统发生的过程 §11.7 绝热过程 一. 绝热过程 系统在绝热过程中始终不与外界交换热量。 · 良好绝热材料包围的系统发生的过程 · 进行得较快，系统来不及和外界交换热量的过程 1. 过程方程 对无限小的准静态绝热过程 有

利用上式和状态方程可得 2. 过程曲线 V p O 绝热线 微分 等温线 A 由于 ＞1 ，所以绝热线要比等温线陡一些。

3. 绝热过程中功的计算 绝热过程中 ，理想气体不吸收热量，系统减少的内能，等于其对外作功 。

一定量氮气，其初始温度为 300 K，压强为1atm。将其绝热压缩，使其体积变为初始体积的1/5。 例 求 压缩后的压强和温度 解 氮气是双原子分子 根据绝热过程方程的p﹑V 关系，有 根据绝热过程方程的T﹑V 关系，有

p 温度为25℃，压强为1atm 的1mol 刚性双原子分子理想气 例 体经等温过程体积膨胀至原来的3倍。 (1) 该过程中气体对外所作的功； (2) 若气体经绝热过程体积膨胀至原来的3 倍，气体对外所 作的功。 求 解 (1) 由等温过程可得 V p O (2) 根据绝热过程方程，有

将热力学第一定律应用于绝热过程方程中，有

典型过程的计算公式 过程 过程方程 内能增量 吸热 作功 定 容 定 压 等 温 绝 热

· · 二. 多方过程 p 多方过程方程 (n 多方指数，1<n<  ) 满足这一关系的过程称为多方过程 多方过程曲线 V p O 根据多方过程 方程，有 可见: n 越大， 曲 线越陡

§11.8 循环过程 一. 循环过程 1. 循环 如果物质系统的状态经历一系列的变化后，又回到了原状态，就称系统经历了一个循环过程。 如果循环是准静态过程，在P–V 图上就构成一闭合曲线 V p O · Ⅱ · Ⅰ 系统（工质）对外所作的净功

· · · · · · p p Q1 Ⅰ 2. 正循环、逆循环 a 正循环(循环沿顺时针方向进行) b （系统对外作功） Q2 Ⅱ V p O Q1 · Ⅰ 2. 正循环、逆循环 · a 正循环(循环沿顺时针方向进行) b · （系统对外作功） Q2 Ⅱ 正循环也称为热机循环 根据热力学第一定律，有 Q1 V p O · Ⅰ · a 逆循环(循环沿逆时针方向进行) b （系统对外作负功） · Q2 Ⅱ 逆循环也称为致冷循环

二. 循环效率 在热机循环中，工质对外所作的功A 与它吸收的热量Q1的比值，称为热机效率或循环效率 一个循环中工质从冷库中吸取的热量Q2与外界对工质作所的功A 的比值，称为循环的致冷系数

a b c a b c T(K） 1 mol 单原子分子理想气 体的循环过程如图所示。 例 600 2 1 (1) 作出 pV 图 (2) 此循环效率 求 c 解 (1) pV 图 O V（10-3m3） a c 1 6 3 b 2 V（10-3m3） O p（105R） (2) ab是等温过程，有 吸热

bc是定压过程 a b c 1 6 3 2 V（10-3m3） O p（105R） 由理想气体方程，求 出 c 点的温度。 放热 吸热

循环过程中系统吸热总和 循环过程中系统放热总和 此循环效率

a e b c d 例 一定量的理想气体经历acb过程时吸热200J 求 则经历acbda过程时吸热量 1 4 V（10-3m3） O p（105Pa） c d a、b等温，则acb过程

例 如图所示，AB，CD是绝热过程，DEA是等温过程，BEC 是任意过程，组成一循环过程。若图中ECD所包围的面积为70J，EAB所包围的面积为30J，DEA过程中系统放热100J 求 (1) 整个循环过程（ABCDEA）系统对外作功 (2) BEC过程中系统从外界吸热 解 (1) (2) 整个循环

例 一定量的理想气体经历如图所示的循环过程，A-B和C-D是等压过程，B-C和D-A是绝热过程。已知TC=300K，TB=400K。 求 此循环的效率。 解 由绝热过程方程

逆向斯特林致冷循环的热力学循环原理如图所示，该循环由四个过程组成，先把工质由初态A（V1， T1）等温压缩到B（V2 ， T1） 状态，再等体降温到C （V2， T2）状态，然后经等温膨胀达到D （V1， T2） 状态，最后经等体升温回到初状态A，完成一个循环。 **例 求 该致冷循环的致冷系数 V p O 解 在过程CD中，工质从冷库吸取 的热量为 B A C 在过程中AB中，向外界放出的 热量为 D

整个循环中外界对工质所作的功为 循环的致冷系数为

§11.9 热力学第二定律 一. 热力学第二定律 由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100% 。那么热机效率能否等于100%（ ）呢？ 由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100% 。那么热机效率能否等于100%（ ）呢？ Q1 A 地球 热机 若热机效率能达到100%, 则仅地球上的海水冷却1℃ , 所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量 单热源热机(第二类永动机)是不可能的。

1. 热力学第二定律的开尔文表述 不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引起其它变化。 说明 (1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成 (2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了 2. 热力学第二定律的克劳修斯表述 热量不能自动地从低温物体传向高温物体

说明 (1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一 叙述形式:理想制冷机不可能制成 (2)热力学第二定律的克劳 修斯表述 实际上表明了 3. 热机、制冷机的能流图示方法 高温热源 热机的能流图 高温热源 致冷机的能流图 低温热源 低温热源

4. 热力学第二定律的两种表述等价 (1) 假设开尔文 表述不成立 高温热源 克劳修斯表述不成立 低温热源 (2) 假设克劳修 斯 表述不成立 高温热源 开尔文表述不成立 低温热源

p a b c 用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可能相交 例 证 反证法 O 设两绝热线相交于c 点，在两绝热线上寻找温度相同 的两点a、b。在ab间作一条等温线， abca构成一循环过程。在此循环过程该中 绝热线 a b 等温线 c 这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。

§11.10 可逆与不可逆过程 一. 概念 若系统经历了一个过程，而过程的每一步都可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任何变化，那么这个过程就称为可逆过程。 可逆过程 如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程 不可逆过程 自发过程 自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。 二.不可逆过程 1. 不可逆过程的实例 力学（无摩擦时） 过程可逆 m x （有摩擦时） 不可逆

• • • • 功向热转化的过程是不可逆的。 一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。 热量从高温自动传向低温物体的过程是不可逆的 墨水在水中的扩散 （有气体） （真空） 可逆 不可逆 • 自由膨胀的过程是不可逆的。 一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程都是不可逆过程。 2. 过程不可逆的因素 不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。

无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 三. 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。

§11.11 卡诺循环 卡诺定理 一. 卡诺循环 卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成 1. 卡诺热机（理想热机） 高温热源 §11.11 卡诺循环 卡诺定理 一. 卡诺循环 卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成 1. 卡诺热机（理想热机） 热机的能流图 高温热源 低温热源 卡诺热机工作在两个恒温热源之间的理想热机（无散热、无漏气、无摩擦等） 2. 卡诺热机工作原理 （1）与高温接触，吸热 （2）脱离高温，绝热对外膨胀作功 （3）与低温接触，放热的数值（>0） （4）脱离低温，绝热对内压缩作功 一个循环对外作净功

Q1 a b d c Q2 3. 卡诺热机的效率 p V O V1 p1 V2 p2 V3 p3 V4 p4 气体从高温热源吸收的热量为 气体向低温热源放出的热量为

a b d c bc﹑da为绝热过程，则有 p V O V1 p1 V2 p2 V3 p3 V4 p4 则系统吸收、放出的热量为 卡诺循环热机的效率为

讨论 (1) 理想气体可逆卡诺循环热机效率只与 T1，T2 有关,温差 越大，效率越高。提高热机高温热源的温度T1 ，降低低 温热源的温度T2 都可以提高热机的效率.但实际中通常 采用的方法是提高热机高温热源的温度T1 。 (2) 可逆卡诺循环热机的效率与工作物质无关。

Q1 a b d c Q2 p V O 2. 卡诺致冷机的致冷系数 V1 p1 V2 p2 V4 p4 V3 p3 由bc﹑ da绝热过程方程，有 卡诺致冷循环的致冷系数为 说明 当高温热源的温度T1一定时，理想气体卡诺循环的致冷系数只取决于T2 。 T2 越低，则致冷系数越小。

二. 卡诺定理 1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的 效率，即 2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其 效率都不可能大于可逆热机的效率。 说明 (1) 要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、 漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。 (2) 卡诺定理给出了热机效率的极限。

地球上的人要在月球上居住，首要问题就是保持他们的起居室处于一个舒适的温度，现考虑用卡诺循环机来作温度调节，设月球白昼温度为1000C，而夜间温度为 1000C， 起居室温度要保持在200C，通过起居室墙壁导热的速率为每度温差0.5kW， 例 求 白昼和夜间给卡诺机所供的功率 在白昼欲保持室内温度低，卡诺机工作于致冷机状态，从室内吸取热量Q2 ， 放入室外热量Q1 解 则 每秒钟从室内取走的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即

在黑夜欲保持室内温度高，卡诺机工作于致冷机状态，从室 外吸取热量Q1， 放入室内热量Q2 每秒钟放入室内的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即

解得 说明 此种用可逆循环原理制作的空调装置既可加热，又可降温，这即是所谓的冷暖双制空调。

第12章 气体动理论 扫描隧道显微镜（STM）

气体动理论 气体分子运动基本特征 气体分子运动统计结论 统计概念 统计规律 微观特征 宏观特征 压强公式 温度公式 能量均分原理 麦氏速率分布 碰撞频率与自由程

§12.1 分子运动的基本概念 分子运动的基本观点 1.宏观物体由大量粒子（分子、原子等）组成，分子之间存 在一定的空隙 例如： (1) 1cm3的空气中包含有2.7×1019 个分子 (2) 水和酒精的混合 A B C 2. 分子在永不停息地作无序热运动 例如： (1) 气体、液体、固体的扩散 水和墨水的混合 相互压紧的金属板

(2) 布朗运动 ( 布朗运动 )

3. 分子间存在相互作用力 斥力 引力 (分子力与分子间距离的关系) 分子力表现为引力 分子力表现为斥力

结论 一切宏观物体都是由大量分子组成的，分子都在永不停息地作无序热运动，分子之间有相互作用的分子力。

§12.2 气体分子的热运动 气体分子运动的规律 1. 气体分子热运动可以看作是在惯性支配下的自由运动 §12.2 气体分子的热运动 气体分子运动的规律 1. 气体分子热运动可以看作是在惯性支配下的自由运动 (1) 由于气体分子间距离很大，而分子力的作用范围又很小， 除分子与分子、分子与器壁相互碰撞的瞬间外，气体分 子间相互作用的分子力是极其微小的。 (2) 由于气体分子质量一般很小，因此重力对其作用一般可 以忽略。 2. 气体分子间的相互碰撞是非常频繁的 一秒内一个分子和其它分子大约要碰撞几十亿次(109次/秒)

· 3. 气体分子热运动服从统计规律 统计的方法 物理量M 的统计平均值 Ni 是M 的测量值为 Mi 的次数，实验总次数为N 状态A出现的概率 归一化条件

例如平衡态下气体分子速度分量的统计平均值为 气体处于平衡状态时，气体分子沿各个方向运动的概率相等，故有

又如平衡态下气体分子速度分量平方的统计平均值为 由于气体处于平衡状态时，气体分子沿各个方向运动的概 率相等，故有

§12.3 统计规律的特征 伽耳顿板实验 若无小钉：必然事件 若有小钉：偶然事件 §12.3 统计规律的特征 伽耳顿板实验                  若无小钉：必然事件 若有小钉：偶然事件 实验现象 一个小球落在哪里有偶然性 少量小球的分布每次不同 大量小球的分布近似相同 结论 (1) 统计规律是大量偶然事件的总体所遵从的规律 (2) 统计规律和涨落现象是分不开的。

§12.4 理想气体的压强公式 一. 理想气体的微观模型 (1) 不考虑分子的内部结构并忽略其大小 估计气体分子尺寸分子之间间距 §12.4 理想气体的压强公式 一. 理想气体的微观模型 (1) 不考虑分子的内部结构并忽略其大小 估计气体分子尺寸分子之间间距 由于液体是不可压缩的，可以认为液体分子是紧密排列的。 分子之间无间隙。一长方体充满液体 一个分子的质量 容器中分子个数 M V 一个分子的体积 用X射线做晶体衍射也可以确定分子尺寸 分子的尺寸

气体分子之间的距离 已知 则 说明气体分子之间的距离大约是其尺寸的10倍，可以忽略分子大小 (2) 分子力的作用距离很短，可以认为气体分子之间除了 碰撞的一瞬间外，其相互作用力可忽略不计。 (3) 碰撞为完全弹性 理想气体分子好像是一个个没有大小并且除碰撞瞬间外没有相互作用的弹性球。

二. 平衡态气体分子的统计性假设 1. 每个分子的运动速度各不相同，且通过碰撞不断发生变化 2. 分子按位置的均匀分布（重力不计） 在忽略重力情况下，分子在各处出现的概率相同, 容器内 各处的分子数密度相同 3. 分子速度按方向的分布均匀 由于碰撞, 分子向各方向运动的概率相同，所以

物理量M 的统计平均值 状态A出现的概率 归一化条件 气体处于平衡状态时

三. 理想气体压强公式的推导 从气体分子运动看气体压强的形成 气体的压强是由大量分子在和器壁碰撞中不断给器壁以力的作用所引起的。例: 雨点对伞的持续作用 1. 示意图 长方形容器内有N 个同类质量为m的气体分子 2. 一个分子对A1的冲量 （1）一个分子一次碰A1面的冲量 a 受到 x 方向的冲量 A1面受到的冲量

（2）a 分子两次碰A1面飞行的距离 （3）a 分子两次碰A1面飞行的时间 （4）单位时间内 a 分子碰A1面的次数 （5）单位时间内 a 分子对A1面的冲量 （6）单位时间内第 i 号分子对A1面的冲量

3. N个分子对A1面的平均冲力 （1）单位时间内 N 个分子对A1面的冲量 （2）单位时间内 N 个分子对A1面的平均冲力

(1) 压强 p 是一个统计平均量。它反映的是宏观量 p 和微 观量  的关系。对大量分子，压强才有意义。 4. 压强公式 由于 和 单位体积内分子数 由统计性假设得 得出压强公式 说明 (1) 压强 p 是一个统计平均量。它反映的是宏观量 p 和微 观量  的关系。对大量分子，压强才有意义。 (2) 压强公式无法用实验直接验证

5. 分子平均平动能 定义 则 说明 (1) 压强 p 与单位体积内分子数成正比。 (2) 压强 p 与分子平均平动能成正比。 (3) 压强公式是统计性结论，对大量分子才有意义。

例 一容积为 V=1.0m3 的容器内装有 N1=1.0×1024 个 氧分子N2=3.0×1024 个氮分子的混合气体， 混合气体的压强 p =2.58×104 Pa 。 分子的平均平动动能 求 解 由压强公式 , 有

· · §12.5 麦克斯韦速率分布定律 一. 分布的概念 问题的提出 §12.5 麦克斯韦速率分布定律 一. 分布的概念 · 问题的提出 气体系统是由大量分子组成， 而各分子的速率通过碰撞不断地改变， 不可能逐个加以描述, 只能给出分子数按速率的分布。 · 分布的概念 例如学生人数按年龄的分布 年龄 15 ~16 17 ~ 18 19 ~20 21~22 人数按年龄 的分布 2000 3000 4000 1000 人数比率按 年龄的分布 20% 30% 40% 10%

例如气体分子按速率的分布 速率 … 分子数比率按速率的分布 ｛ ΔNi ｝就是分子数按速率的分布 v1 ～ v2 v2 ～ v3 vi ～ vi +Δv 分子数按速率 的分布 ΔN1 ΔN2 ΔNi 分子数比率按速率的分布 ΔN1/N ΔN2/N ΔNi/N ｛ ΔNi ｝就是分子数按速率的分布

二. 速率分布函数 f(v) 设某系统处于平衡态 （1）按分子速率大小划分区间； 如 0 ~ 100 ms-1、 100 ~ 200 ms-1、… （2）统计各区间内分子数 DN ； 如 u ~ u+D u区间内的分子数 DN （3）计算各区间内分子数占总分子数比率DN/ N ； （4）计算u 附近单位区间内分子数占总分子数比率DN/ND u 。 v O （5）做出 图 。

分布在速率v 附近单位速率间隔内的分子数与总分子数的比率。 当D u → 0时，图中折线变成光滑曲线，设 分子速率分布函数 v O T ( 速率分布曲线 ) f(v) 意义： 分布在速率v 附近单位速率间隔内的分子数与总分子数的比率。

三. 气体速率分布的实验测定 1. 实验装置 2. 测量原理 (1) 能通过细槽到达检测器 D 的分子所满足的条件 通过改变角速度ω的大小， 选择速率v

通过细槽的宽度，选择 不同的速率区间 (4) 沉积在检测器上相应的金属层厚度必定正比相应速率 下的分子数

四. 麦克斯韦速率分布定律 1. 麦克斯韦速率分布定律 理想气体在平衡态下分子的速率分布函数 f(v) T O T ( 速率分布曲线 ) f(v) ( 麦克斯韦速率分布函数 ) 式中μ为分子质量，T 为气体热力学温度， k 为玻耳兹曼常量 k = 1.38×10-23 J / K

理想气体在平衡态下，气体中分子速率在v～v+ dv 区间 内的分子数与总分子数的比率为 这一规律称为麦克斯韦速率分布定律 说明 (1) 从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少， 是没有意义的。 (2) 麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的各 组分分别适用。 (3) 在通常情况下实际气体分子的速率分布和麦克斯韦速率 分布能很好的符合。

· · · f(v) 2. 麦克斯韦速率分布曲线 T 由图可见，气体中 速率很小、速率很 大的分子数都很少。 在dv 间隔内, 曲线下 的面积表示速率分布 在v～v+ dv 中的分子 数与总分子数的比率 · · v O v1 v v2 v＋dv ( 速率分布曲线 ) · 在v1~v2 区间内,曲线下的面积表示速率分布在v1~v2 之间 的分子数与总分子数的比率

· · · f(v) 曲线下面的总面积， 等于分布在整个速 T 率范围内所有各个 速率间隔中的分子 数与总分子数的比 率的总和 O v ( 速率分布曲线 ) (归一化条件) · 最概然速率v p f(v) 出现极大值时, 所对应的速率称为最概然速率 · 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系

由于曲线下的面积不变,由此可见 ① μ 一定,T 越大, v p 越大, 这时曲线向右移动 ② T 一定, μ 越大, v p 越小, 这时曲线向左移动 f(v) f(v) μ2(> μ1) T1 μ1 T2(> T1) v O v O

五. 分子速率的三种统计平均值 1. 平均速率 式中M 为气体的摩尔质量，R 为摩尔气体常量 思考： 是否表示在v1 ~v2 区间内的平均速率 ？

2. 方均根速率 3. 最概然速率

· · · 说明 f(v) (1) 一般三种速率用途各 不相同 T 讨论速率分布一般用 讨论分子的碰撞次数用 讨论分子的平均平动动 O v 能用 v O (2) 同一种气体分子的三种速率的大小关系:

温度为 0C 时的几种气体的方均根速率 H2 → 1830 ms-1 O2 → 461 ms-1 N2 → 493 ms-1

有关含有分子速率分布函数式的含义 （1） u ~ u+du区间内的分子数占总分子数之比 （2） u ~ u+du区间内的分子数 （3） 单位体积内u ~ u+du区间内的分子数

（4） u1 ~ u2 区间内的分子数占总分子数之比 （5） u1 ~ u2 区间内的分子数 （6） 速率平均值 （7） 速率平方平均值

*（8） u1 ~ u2 区间内的分子速率之和与总分子数之比 *（9） u1 ~ u2 区间内的分子速率的平均值

(1) 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况 氦气的速率分布曲线如图所示 例 求 (1) 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况 (2) 氢气在该温度时的最可几速率和方均根速率 解 (2) O

§12.6 温度的微观意义 一. 理想气体温度与分子平均平动动能的关系 理想气体的状态方程变形 §12.6 温度的微观意义 一. 理想气体温度与分子平均平动动能的关系 理想气体的状态方程变形 1个理想气体分子质量为 m , 1 mol理想气体有 NA个分子 （阿伏伽德罗常数） （分子数密度） （玻耳兹曼常数）

计算标准状态下的分子数密度 理想气体分子的平均平动动能为 每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类 无关。 说明 (1) 温度是大量分子热运动平均平动动能的度量.它反映了 宏观量T 与微观量ε的统计平均值之间的关系。 (2) 温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现。 对于单个或少数分子来说，温度的概念就失去了意义。

二. 理想气体定律的推证 1. 阿伏加德罗定律 在相同的温度和压强下，各种气体的分子数密度相等。 2. 道尔顿分压定律 设几种气体贮于一密闭容器中，并处于平衡态，且分子数密度分别为 n1 、n2 、 n3 … ， 则 混合气体的分子数密度为

温度相同 混合气体的压强为 混合气体的压强等于各种气体的分压强之和。

有一容积为10cm3 的电子管，当温度为300K时用真空泵抽成高真空，使管内压强为5×10-6 mmHg。 例 求 (1) 此时管内气体分子的数目； (2) 这些分子的总平动动能。 解 (1) 由理想气体状态方程得 (2) 每个分子平均平动动能 N 个分子总平动动能为

§12.7 能量按自由度均分原理 一. 气体分子自由度 1 气体分子的运动方式 §12.7 能量按自由度均分原理 一. 气体分子自由度 1 气体分子的运动方式 由于气体分子是一个有一定大小、有一定结构的实体，它的运动方式有： 平动 气体分子的整体平动，用质心运动描述 转动 气体分子绕某转轴转动 振动 气体分子内部原子之间的振动 2 自由度 （1）定义 确定物体的位置所需要的独立坐标数 独立坐标数（自由度）= 坐标数 – 约束条件数

（2）几种运动形式的分析 x y z O ( x , y , z ) i = 3 ① 质点在空间自由运动 用3个坐标确定其位置，无约束，则自由度为 3 ② 质点在空间某曲面上运动 i = 2 用3个坐标确定其位置，一个约束条件（曲面方程），则自由度为 2 ③ 质点在空间某曲线上运动 s O i = 1 用3个坐标确定其位置，两个约束条件（曲线方程），则自由度为 1

④ 刚体运动 z 平动 确定质心的运动自由度 3 C 转动 确定转轴方向的方位角 一个约束条件 y O 自由度 2 x i = 3+2+1= 6 确轴角，自由度 1 刚体运动共有自由度 6 （3）几种气体分子的自由度 ① 单原子分子，如He 看成质点在空间自由运动，自由度 3 ② 双原子刚性分子，如O2、HCl 确定质心自由度 3， 确定转轴自由度 2，共有自由度 5 双原子非刚性分子 增加1个振动自由度 ③ 三原子（多原子）刚性分子 看成刚体，共有自由度 6

⑴ 分子的自由度不仅取决于其内部结构，还取决于温度。 分子结构 分子模型 自由度数目 单原子 双原子刚性 多原子 质点 由刚性杆连接的两个质点 刚体 3 5 6 说明 ⑴ 分子的自由度不仅取决于其内部结构，还取决于温度。 (2) 实际上，双原子、多原子分子并不完全是刚性的，还 有振动自由度。但在常温下将其分子作为刚性处理， 能给出与实验大致相符的结果，因此可以不考虑分子 内部的振动，认为分子都是刚性的。

二. 能量按自由度均分定理 理想气体分子的平均平动动能为 由于气体分子运动的无规则性，各自由度没有哪一个是特殊的，因此，可以认为气体分子的平均平动动能是平均分配在每一个平动自由度上的。

在温度为T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均 为 。 这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理 说明 (1) 能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果，是分子 间的频繁碰撞而致。 (2) 若某种气体分子具有t 个平动自由度和r 个转动自由度， s 个振动自由度， 则每个气体分子的平均总动能为 每个气体分子的平均势能为 ， 因此

· · 三. 理想气体的内能 每个气体分子的平均总能量为 对于刚性分子 气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量。即为 内能 系统中与热现象有关的那部分能量 · 理想气体的内能 气体中所有分子各种形式动能和分子内原子间振动势能的总和

νmol 理想气体的内能为 每个气体分子的平均总能量为 1mol 理想气体的内能为 说明 一定质量的理想气体内能完全取决于分子运动的自由度数 和气体的温度，而与气体的体积和压强无关。对于给定气 体，i 是确定的，所以其内能就只与温度有关，这与宏观 的实验观测结果是一致的。

四. 理想气体的摩尔热容 νmol 理想气体的内能变化为 理想气体的定体摩尔热容为 理想气体的定压摩尔热容为 比热容比为

一容器内某理想气体的温度为273K，密度为ρ= 1.25 g/m3， 压强为 p = 1.0×10-3 atm 例 (1) 气体的摩尔质量，是何种气体？ (2) 气体分子的平均平动动能和平均转动动能？ (3) 单位体积内气体分子的总平动动能？ (4) 设该气体有0.3 mol，气体的内能？ 求 解 (1) 由 ，有 由结果可知，这是N2 或CO 气体。

(2) 平均平动动能和平均转动动能为 (3) 单位体积内气体分子的总平动动能为 (4) 设该气体有0.3 mol，气体的内能？

§12.10 气体分子的平均自由程 一. 分子的平均碰撞频率 气体分子的特征 （1）尺寸小，0.1nm 左右 §12.10 气体分子的平均自由程 一. 分子的平均碰撞频率 气体分子的特征 （1）尺寸小，0.1nm 左右 （2）数量多，N0 — 1023 （3）速率快， — 102ms-1 为什么香水分子扩散速率很小？ 由于气体分子发生非常频繁地碰撞

· 一个分子单位时间内 和其它分子碰撞的平 均次数，称为分子的 平均碰撞频率。 假设 每个分子都可以看成直径为d 的弹性小球，分子间的碰撞为完全弹性碰撞。大量分子中，只有被考察的特定分子A 以平均速率 运动，其它分子都看作静止不动。

· · · 单位时间内与分子 A 发生碰撞的分子数为 平均碰撞频率为 考虑到所有分子实际上都在运动，则有 用宏观量 p 、T 表示的平均碰撞频率为

二. 分子的平均自由程 分子在连续两次碰撞之间自由运动的平均路程，称为分子 的平均自由程 。 用宏观量 p 、T 表示的分子平均自由程为 说明 在标准状态下，各种气体分子的平均碰撞频率的数量级 约为 109 s-1，平均自由程的数量级约为10-7 ~ 10-8 m 。

例 估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率 解 在标准状态下，有 对氢气分子取 ，则 常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次，可见气体分子之间的碰撞是多么的频繁！

真空管的线度为 10-2 m ，其中真空度为 1.33× 10-3 Pa 。 例 27℃ 时单位体积内的空气分子数、平均自由程、平均碰撞次数 。 求 解 由气体的状态方程, 有

在这种情况下气体分子相互之间很少发生碰撞，只是不断地来回碰撞真空管的壁，因此气体分子的平均自由程就应该是容器的线度。 即

§12.12 热力学第二定律的统计意义和熵的概念 一. 热力学第二定律的统计意义 abc ab bc ac a b c c a b bc §12.12 热力学第二定律的统计意义和熵的概念 一. 热力学第二定律的统计意义 a b 1. 气体分子位置的分布规律 c 气体的自由膨胀 3个分子的分配方式 左半边 abc ab bc ac a b c 右半边 c a b bc ac ab abc (微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的

abcd ab bc cd da bd ac abc bcd cda dab cd ad ab bc ac db d a b c d a b 4个分子时的分配方式 左半边 右半边 abcd ab bc cd da bd ac abc bcd cda dab cd ad ab bc ac db d a b c d a b c abc bcd cda dab abcd (微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) ) 可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )

20个分子的位置分布 宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数 左20 右0 1 左18 右2 190 左15 右5 15504 左11 右9 167960 左10 右10 184756 左9 右11 左5 右15 左2 右18 左0 右20 包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态

(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。 ( n ) 结论 (1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。 ( n ) (2) N 个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N) (3) 平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。 N/2 左侧分子数n 2. 热力学第二定律的统计意义 孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.

3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体 自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均 匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响， 相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导 两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率， 要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从 高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自 动发生。

· 二. 熵 熵增原理 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热 运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。 二. 熵 熵增原理 1. 熵 · 引入熵的目的 状态(1) 能否自动进行？ 状态(2) 孤立系统 判据是什么？ 微观态数少的宏观态 微观态数多的宏观态 为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发 过程进行的方向，而引入熵的概念。

2. 热力学概率 任一宏观态所对应的微观态数  称为该宏观态的热力学概率 —系统无序程度的量度 3. 熵的计算公式 玻耳兹曼熵公式 k 为玻耳兹曼常数 说明 (1) 熵是系统状态的函数。 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 分子热运动的无序性的一种量度。 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。

从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为 4. 熵增原理 Ω1 Ω2 > Ω1 (自动进行) Ω2 孤立系统 从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为 孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理

说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少的。 例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。

· · 5. 熵的宏观表示 在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比, 即 5. 熵的宏观表示 在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比, 即 对于系统从状态(1) 变化到状态(2) 的有限可逆过程来说，则熵的增量为 说明 · 对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变 · 对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态(1) 与状态(2) 的可逆过程。