《鞣制化学》 第八章 植物鞣质化学 Vegetable Tannin Chemistry

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《鞣制化学》 第八章 植物鞣质化学 Vegetable Tannin Chemistry 本章讲授的重点在植物鞣质的组成与化学结构、植物鞣质的化学性质、植物鞣液的物理化学性质、植物鞣革机理、影响植鞣的主要因素与控制。而对于植物鞣料、栲胶制造、植鞣方法则只作一般介绍。

名词定义: 植物鞣质 植物鞣料 植物鞣剂 植物鞣革

1.植物鞣质、鞣质、单宁、植物多酚(vegetable tannin; tannin; plant polyphenols) ——含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。

2.植物鞣料(vegetable tannin material) ——富含鞣质(鞣质>8%),且有利用价值的皮、干、叶、果等称为植物鞣料。 皮:落叶松、荆树皮、杨梅、柚柑、厚皮香 木:坚 木 根:红 根 叶:漆 叶(茶叶,但无工业利用价值) 果实:花香果 果壳:橡椀 瘤:五棓子

3.植物鞣剂、栲胶(vegetable tanning extract, extract) ——用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液,经进一步处理而得到的固体块状或粉状物 处理:净化、浓缩、化学改性、干燥等。 目前使用的栲胶,一般都是经过亚硫酸盐化学改性的,商品栲胶有冷溶、热溶、半冷溶之分。

植物鞣剂(栲胶)是一种混合物,其成分如下: 水份 栲胶 不溶物 总固体 非鞣质(nontannin) 水溶物 可逆结合鞣质 鞣质 不可逆结合鞣质

4.植物鞣革(vegetable tanned leather) ——以植物鞣剂为主鞣制而成的革。 包括:鞋底革(内、外底)、工业用革、装具革、汽车坐垫革、箱包革、皮带革、凉席革等。

植物鞣革的特点 成革纤维组织紧实 延伸性小 成型性好

植物鞣质的结构与性质→植物鞣剂、植物鞣法→植物鞣革 本章先讨论鞣质的组成、结构、性质,然后讨论鞣剂的性质,最后讨论鞣质与胶原的反应,以及影响反应的主要因素,反应机理等。

第一节 植物鞣质 鞣质的分类 热解产物分类法 化学分类法

(一)热解产物分类法 根据鞣质在隔绝空气条件下,加热到180~200℃或者与碱熔融时所得分解产物的不同进行分类。 1.没食子类鞣质:邻苯三酚,如中国五棓子、橡椀 2.儿茶类鞣质:邻苯二酚,如落叶松 3.混合类:邻苯三酚和邻苯二酚,如柚柑、杨梅

(二)化学分类法 根据鞣质的化学组成和化学键的特点,将鞣质分为两类: 水解类(hydrolysable tannin) 缩合类 (condensed tannin)

1.水解类多元酚酸与糖(或多元醇)以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。 特点:与稀酸、稀碱、酶的作用或与水共沸,水解成多元酚酸和糖(或多元醇)。 根据水解产物的不同又细分为鞣酸类和鞣花酸类: 鞣酸类:没食子酸(gallic acid),如中国五棓子 鞣花酸类:没食子酸和鞣花酸(黄色沉淀,黄粉,gallogen, ellagic acid),如橡椀

2.缩合类 分子结构中不含酯键,所有的芳环都是以碳链相连 特点: 1. 在水溶液中不受酸或酶作用水解; 2. 与稀酸共煮或在强酸作用下,分子缩合变大,形成红粉(tannin reds)。

(三)区别两类鞣质的化学反应 试 验 项 目 水 解 类 缩 合 类 明胶反应 沉淀 铁矾反应 蓝色或蓝紫色 墨绿色 甲醛—盐酸反应 水 解 类 缩 合 类 明胶反应 沉淀 铁矾反应 蓝色或蓝紫色 墨绿色 甲醛—盐酸反应 不沉淀或部分沉淀,滤液加铁矾液呈蓝色或蓝紫色 沉淀,滤液加铁矾液无颜色反应 溴水反应 生成可溶性溴衍生物,长期放置氧化后生成沉淀 醋酸—醋酸铅反应 沉淀,加醋酸后沉淀不溶解或部分溶解,滤液加铁矾液不显色或显蓝紫色 沉淀,加醋酸后沉淀全部溶解,滤液加铁矾液呈墨绿色

复习思考题 1、水解类鞣质分为几小类?它们水解后的产物中可能有哪些酚羧酸?举例说明。 2 、缩合类鞣质为什么不水解?它们由什么样的母体缩合而成?举例说明。

(二)缩合类鞣质(condensed tannin) 缩合类鞣质均是由各种儿茶来为母体缩合而成的。 几种常见的儿茶素: 坚木儿茶素、荆树皮儿茶素、儿茶素、棓儿茶素

儿茶素(catechin) :无色晶体、微溶于水、不具鞣性,加热到100℃时,变成缩合类鞣质,再加无机酸共煮,生成红粉沉淀。 儿茶素 几茶类鞣质 红 粉 (无色结晶) 褐色无定型物(溶于水) 沉淀物 儿茶素是5,7,3′,4′—四羟基黄烷—3醇,在分子中C2,C3为手性碳原子,有四个异构体: 100℃ H+共煮

1.坚木鞣质(Quebracho tannins) 坚木鞣质的平均分子量为1000~1500,主要由坚木儿茶素、棓儿茶素和儿茶素缩合而成。 A、B环去除虚线羟基为坚木儿茶素,全保留为棓儿茶素,A留、B去则为儿茶素。由于 , 说明(C15)3~4结构单元是坚木鞣质的主要成分。

2.黑荆树皮鞣质(black wattle tannins) 主要单体多酚: (+)—儿茶素 (+)—棓儿茶素 (+)—坚木儿茶素→无色菲瑟定 (+)—荆树皮儿茶素→无色刺槐定 由这些单体多酚缩合成鞣质的过程见图3-1。

3.落叶松鞣质 落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。 4.其它常见缩合类鞣质的化学成分 先出示图3-2,表3-3,需说明问题: ①菲瑟定→坚木儿茶素 刺槐定→荆树皮儿茶素 花青定→儿茶素 翠雀定→棓儿茶素 ②2,3—反式构型和2,3—顺式构型 ③邻苯三酚→没食子类 邻苯二酚→儿茶类 邻苯二酚十邻苯三酚→混合类,但化学结 构仍属于缩合类型

结论: a.落叶松、木麻黄、山槐树皮、红根、薯莨鞣质是以儿茶素为母体的典型综合类鞣质。 b.杨梅是与棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。 c.柚柑、槲树皮是以儿茶素和棓儿茶素为母体的缩合类鞣质。

三、鞣质的分子量与鞣性 从white的结论、水解类鞣质代表物棓酰基葡萄糖,云杉单宁级分分子量等实验结果,归纳出下列结论: 1.鞣质的分子量应在500~3000,分子太大,难以渗透,分子太小,不足以在胶原纤维间形成多点结合。 2.在一定范围内(不影响渗透),分子越大、鞣性越好。 3.鞣质的鞣性与其共生的非鞣质有关。

四、鞣质的化学性质 1.鞣质与皮蛋白质作用(后面详细讨论) 2.鞣质与金属离子作用 鞣质与金属离子作用形成部份溶解或不溶解的配合物: 二价离子:Ca++、Fe++、Mg++、Pb++、Sn++、Zn++ 三价离子:Fe+++、Al+++、Cr+++ Ca++:早期制革,浸灰后仍部份脱灰,借助于Ca++与鞣质作用而将鞣质固定在皮纤维之间。 表面脱灰后应干净,防止生成鞣质钙斑

Mg++:硫酸镁填充,除固定鞣质外,起增重作用 Pb++:Pb(Ac)2沉淀、纯化鞣质 Fe++、Fe+++:单宁金属染料、染色性复鞣剂、墨水等应用。 Al3+:Al—植结合鞣 单宁金属鞣剂 Cr3+:Cr—植结合鞣 其它:选矿、石油钻探、金属防腐等。 3.鞣质与甲醛作用

A环8位 A环6位

坚木、荆树皮儿茶素 儿茶素、棓儿茶素间苯二酚和间苯三酚A环上有一强亲核反应中心即A环8位和A环6位 CH2O在碱催化情况下为亲电试剂。 CH2O交联的鞣质分子见下图。

此反应在制革上为醛植结合鞣法的基础反应,亦可作为树脂化改性栲胶的基础。 4.鞣质的水解与缩合 (1)缩合类鞣质在强无机酸存在和加热的情况下,产生两种反应:(降解或缩合取决于反应条件) a.降解 大分子鞣质降解成小分子无鞣性的酚类物质,如儿茶素、花色素。这是鞣质降解生成基础化工产品的基本反应。反应见下图。

b.缩合 杂环发生水解生成对羟基苄基正碳离子,然后与其它鞣质亲核中心缩合成更大的分子或红粉 红粉:phlobaphenes;tannin reds (2)水解类鞣质在加热和无机酸作用下水解 在工业上利用此性质制取没食子酸、鞣质改性等

R′:2~4个没食子酰基

在鞣质溶液中加亚硫酸氢钠、有机酸可阻止鞣质氧化 氧化反应如下图: 6.鞣质与亚硫酸盐反应 将在鞣质的改性中详细讨论。 5.鞣质的氧化 鞣质 醌类深色物质 随pH↑,氧化↑ 在鞣质溶液中加亚硫酸氢钠、有机酸可阻止鞣质氧化 氧化反应如下图: 6.鞣质与亚硫酸盐反应 将在鞣质的改性中详细讨论。 [O]

第二节 植物鞣剂 栲胶是重要的化工原材料,它在制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业中有着广泛用途。目前制革用量最大,其次是石油,二者约占栲胶用量的70%左右。 一、植物鞣料 植物界中含鞣质较多,有工业利用价值的树皮、木材、果壳和树叶等都属栲胶原料。 主要植物鞣料见表3-6。 二、栲胶生产过程简介

三、栲胶改性 为了改进栲胶的性质,满足制革工业的需要,常常要对栲胶进行改性,一般是在蒸发至一定浓度的浓胶中进行。 (一)亚硫酸盐改性 1.目的 在鞣质分子中引入磺酸基(-SO3Na),减少沉淀,增加冷溶性,浅化颜色,提高渗透速度 (1)加成反应 间苯二酚与亚硫酸氢钠的反应如下:

NaHSO3

(2)置换反应

(3)取代反应 取代反应符合苯环上取代规律 如坚木儿茶素三聚体的取代反应发生在A环6位 (4)杂化反应 鞣质分子中黄烷醇类杂环水解,磺酸基进入杂环2-位,见下图。

2.亚硫酸化结果 (1)鞣质分子中引入亲水磺酸基,分子结构发生了变化 (2)鞣质微粒变小和鞣质分解 鞣液稳定性增强,渗透速度提高; 部份鞣质变成非鞣质,纯度降低、鞣性下降 亚硫酸盐用量应适当,一般不超过鞣质的10% 但某些特殊用途的改性(如作中和复鞣剂使用) ,亚硫酸化用量高达50% (3)鞣质颜色浅化 鞣质易氧化成醌类深色物质,用亚硫酸盐可

使醌类深色物质还原,取代基恢复到原来羟基形式,鞣质颜色浅化。 (4)鞣液pH值升高 由于亚硫酸盐的加入,鞣液的pH值一般提高0.5~1。 (二)金属盐改性 铬盐、铝盐 小分子酚类和某些鞣质与金属盐生成络合物

(三)有机酸改性 pH值降低、颜色浅化 (四)接枝共聚改性 丙烯酸单体+鞣质→鞣质-COOH 溶解性良好,填充性好。 (五)树脂化改性 鞣质+甲醛 (六)合成鞣剂改性 胶溶作用 (七)两性化改性 (八)降解改性(分子量下降) 酸降解 重度亚硫酸化降解

四、栲胶组成 部份栲胶产品的分析数据见3-8,3-9。

(一)鞣质 鞣质是栲胶中的主要成分,约占栲胶的70~80%,上节已系统介绍了鞣质的分类、结构与化学性质。鞣质含量的测定通常采用皮粉法。 a.总固体、水份(重量法) b.不溶物、水溶物(高岭土过滤去掉不溶物) c.皮粉吸去鞣质,剩余非鞣质 d.不溶物—非鞣质

不可逆结合鞣质与可逆结合鞣质并无严格的界限 收敛性:涩性,收敛性大的鞣质与皮的结合快。 部份不可逆结合鞣质分析数据见表3-10。

(二)非鞣质(non-tannin) 栲胶中没有鞣性的水溶性物质 1.非鞣质的主要成分 各种栲胶中非鞣质的含量和组成是不相同的。 (1)糖类 葡萄糖 水解类含量多 (2)酚类 鞣质基础物质和分解物 如各种儿茶素、邻苯三酚、邻苯 二酚、没食子酸 (3)有机酸类 醋酸、草酸、没食子酸,水 解类含量多 (4)无机盐类 (5)含氮物质 (6)色素类 (7)木素衍生物

2.非鞣质的作用 非鞣质在鞣液中存在既有有利的一面,也有不利的一面,有利: ①稳定剂作用 阻止鞣质微粒沉淀,使鞣质微粒稳定存在于鞣液 原因: a.基础物质和分解产物阻止鞣质分解; b.有机酸及其盐的存在使鞣液pH值稳定; ②促进鞣质渗透,以避免表面过鞣 原因:非鞣质的渗透快和与皮纤维暂时结合。

不利: a.降低栲胶的纯度; b.糖类发酵→损失鞣质、影响成革质量; c.盐析作用→鞣质微粒沉淀。 适量的非鞣质存在是有利的,适合的比值有利于鞣质,一般非鞣质:鞣质=1:2~1:6

3.非鞣质与鞣质的关系 a.非鞣质与鞣质之间没有明确的界限; b.在一定条件下,典型的非鞣质可以转化为鞣质; c.只有在一定非鞣质存在下,鞣质才能充分发挥作用。 (三)不溶物 常温下,栲胶中不溶于水的物质叫不溶物。 不溶物包括: 红粉↓(缩合类鞣质;tannin reds) 黄粉↓(水解鞣质;ellagic acid) 果胶、树胶

纤维素 泥沙微粒 缩合类鞣质与红粉具有相同的结构单元,仅缩合程度的大小不同而己。 不溶物的含量随溶液的T、C、pH和电解质的变化而改变。影响的规律: 1.温度 在一定温度下,温度越高,不溶物减少(分子热运动) T>120℃,温度越高,不溶物增加(鞣质微粒脱水)

2.浓度 C<15%,C↑不溶物愈多 C>15%,C↑不溶物愈少(非鞣质起稳定作用) 3.鞣液PH值 pH ↑不溶物减少 4.放置时间 放置时间长、 不溶物↑(分子碰撞、缩合与水解) 5.亚硫酸化 部份不溶物(缩合产物)转变成可溶物

五、栲胶颜色与pH值的关系 pH升高,栲胶颜色加深 原因:酚式结构→醌式结构 六、水解类与缩合类栲胶组成与鞣性差别 水解类:有机酸含量多、溶液pH值低;分子较小、 收敛性较弱;革的耐光性好、成革坚实 丰满,但抗酶性和老化性差。 缩合类:有机酸含量少、溶液pH值高;分子易聚 合、收敛性强;成革抗酶、老化性良好, 但成革坚实丰满性、耐光性较差。

第三节 植物鞣液的性质 一、栲胶的溶解性 栲胶能与任何比例的水混溶,栲胶在水中无一定的溶解度。 原因: 1.植物鞣剂具有无定型物的特征 栲胶主要是由许多组成结构相似的鞣质和非鞣质组成的混合物,因此具有过饱和溶液的倾向。

2.氢键的形成 鞣质结构中有许多可以与水形式氢键的极性基团。 (1)鞣剂溶于水会放热 溶解热的大小随鞣剂种类而异,如 坚 木 53.1卡/克 五棓子 72.4卡/克 (2)鞣液冷却到-20℃仍有16~26%的水未冻结成冰。 除水外,鞣剂还能部份溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂。

二、鞣液的半胶体性 在植物鞣液中鞣剂是被分散物质,水是分散介质。通过超显微镜对鞣液的测定发现,在鞣液中存在: 分子分散体(<1nm) 真溶液分散范围 胶体分散体(1~100nm) 胶体分散范围 1.鞣液属于半胶体溶液,在溶液中鞣质是多级分分散体: 真溶液 胶体溶液 分子分散体 胶体分散体 鞣液在较稀时主要表现真溶液的性质 鞣液在较浓时主要表现胶体溶液的性质 这些性质见表3-12。

2.鞣质分子缔合使鞣液中存在大小不同的微粒。 a.氢键形式的缔合 b.鞣质分子之间作用力 c.疏水作用 3.影响鞣质缔合作用的基本规律 缔合作用随C↑、温度↓、pH↓而增大 加碱、T↑、稀释后胶体变成真溶液。 4.稀释数 每升含1克干物质的溶液,在超显微镜下仅能看到3-4个(5~100nm)微粒时鞣液需要稀释的倍数。 稀释数大,大微粒多,易产生沉淀 释释数小,大微粒少,不易产生沉淀。

三、鞣液的粘度 1.胶体溶液粘度与浓度的关系 结构粘度——由于结构的原因引起粘度的额外增大的部份

疏水胶体:C与η成直线关系 亲水胶体:C与η非直线关系 2.鞣液的粘度与浓度的关系 (1)当鞣液浓度不大时,C与η存在直线关系 (2)当鞣液浓度增到某一范围,C ↑ , η ↑↑ 急激增加 植物鞣液属于亲水胶体,符合亲水胶体C与η的关系曲线,但是植物鞣液的结构粘度又比典型的亲水胶体小,如: 1克明胶结合100克水

1克鞣质只结合1~3克水 产生结构粘度的原因: 鞣质胶团微粒周围存在一层缔合水 低浓度:胶团接触机会小,C与η呈直线 高浓度:胶团接触机会多,形成立体网状结构, C ↑ , η ↑↑ 鞣液的 η随温度升高而下降,见表3-13。 T ↑ , η ↓ 浓度越高,此现象越明显 四、鞣质的扩散作用 如果在半透膜中装有栲胶溶液,经过一定时间后发现膜外鞣质与膜内鞣质不同,膜内溶液逐渐混 浊,产生沉淀。

在对图3-5的扩散试验作出解释后,得出与鞣革有关的推论: 1.非鞣质和小分子鞣质先透入皮内,防止表面过鞣; 2.非鞣质和小分子鞣质先透入皮内,纤维初步定型 3.非鞣质对鞣质在鞣液中稳定存在有利; 4.分布在皮内鞣质的组成有差异 因为:用高锰酸钾滴定透析出来之1克鞣质所耗用的量不同。 上述推论与直接鞣革时测定鞣液电导率所得的结论一致。

五、鞣液表面吸附现象与表面张力 解释吉布氏方程和表3-15,3-16。

得出如下结论: 1.鞣液表面层的浓度大于内部浓度——正吸附; 2.鞣质可使水的σ下降; 3.鞣液表面张力随浓度的增加而下降; 4.鞣液表面张力随时间的延长而下降。 鞣质结构与改性鞣质影响表面张力的情况不同。

六、鞣液的电化学性质 (一)动电电位 1.鞣质胶团微粒的结构(属疏水胶体的胶团结构)鞣液属于半胶体溶液: 真溶液 胶体溶液 (1)鞣液中可能存在的组分 a.未电离的鞣质分子(TH) b.已电离的鞣质阴离子(T-)和氢离子(H+) TH T-+H+ c.电中性鞣质分子缔合的胶核(TH)m d.非鞣质分子RH及电离组份R-和H+ e.鞣质胶团

胶团结构也可用下列表示:

(2)胶团结构 根据双电层理论和实验,推出鞣质胶团的近似结构。见图3-6。 (三)鞣质胶团结构对鞣液稳定性的影响 a.胶团是离子化的,可以稳定存在于溶液中,胶团结构被破坏,鞣质微粒在溶液中就不稳定。 b.胶团之间的相互排斥作用,使鞣质微粒稳定存在。 由于胶核一般都是带负电符的,而扩散层总是带正电荷,带同种电荷的胶团相互排斥而使胶团稳定。 c.胶粒与另外的扩散层有吸附作用而使胶团稳定。

2.动力电位(差),ξ (1)鞣质的动电电位(疏水胶体的特征) 定义:鞣质胶粒与扩散层间界面上的电位差称为动电电位。 或者:在电场的作用下,胶粒向阳极移动,胶粒与分散介质间形成的电位差叫动电电位。 由于鞣质微粒带负电荷,在直流电场的作用下,向阳极移动,当鞣质胶粒向阳极稳定时,在吸附层中的带正电的离子随胶粒一起移动,而扩散层中的正离子则在溶液中,脱离子脱粒,此时胶粒与分散介质之间便形成了电位差,这个电位差叫做动电电位差(ξ电位)

通过电冰的方法可以测出ξ电位。 (2)动电电位与鞣液性质 鞣质的电导率与ξ电位,见表3-17

酸碱对鞣液ξ电位的影响

结论: a.在天然pH值下,鞣液的ξ电位最高,收敛性最强,不同的栲胶, ξ电位越高,收敛性越强。 b.加酸、加碱均使ξ 电位降低,鞣性下降 原因: 加酸:H+的压缩作用,使扩散层的H+增多, ξ电位下降 加碱:TH T-+H+,由于碱的中和作用而使平衡移动,TH↓,(TH)m变小,胶核吸附电荷的能力减少, ξ下降。 如果加入大量的碱,则鞣液透明,失去胶体溶液性质。

c.提高鞣液浓度,ξ电位下降、鞣性温和 原因:电解质离子压缩作用 胶粒半径增大 d.通过电泳测定,鞣液的等电点的pH为2.0~2.5 e.非鞣质越多, ξ电位下降越多

(二)导电率 鞣液导电能力的大小——导电率 通过电导仪来测定鞣液的导电率。 由表3-17及图3-8可得出如下结论: 导电率与鞣性的关系: 1.鞣液的导电率主要取决于其中能电离的非鞣质,非鞣质多、纯度低 导电率低,能电离的非鞣质少,纯度不一定高 2.在天然pH时,导电率最低,收敛性最强 3.鞣液的导电率与动电电位相反

(三)pH值与缓冲指数 1.pH值 由于鞣质是弱酸性电解质,鞣液中还有非鞣质及无机盐,故天然鞣液的pH具有一定的稳定性 水解类 缩合类 天然pH值 3~4 4~5 亚硫酸化 4~5 4.5~5.5

2.缓冲指数(见图3-7电位滴定曲线)

——使100ml浓度为20°BKr的鞣液改变一个pH单位所需1N HCl或1N NaOH标准溶液毫升数 缓冲指数与鞣性 (1)缓冲指数大,鞣液中非鞣质含量多; (2)水解类鞣剂的缓冲指数大于缩合类。

七、鞣质微粒在溶液中的变化 植物鞣液中的微粒易受各种不同因素的影响而变化,如鞣液的陈化、pH值的改变、温度和浓度的变化均能影响鞣质微粒的分散与聚集。而溶液中杂质的多少,同样会使缔合微粒发生变化。 鞣质微粒在溶液中的变化与鞣质的渗透与结合有关。 1.陈化使鞣质微粒聚集度增大 2.升温使鞣质微粒聚集度减小 3.鞣液中加入中性盐,沉淀增多 4.加入亲水性物质,沉淀减少(糖、辅助合成鞣剂)

5.两种不同鞣液混合,沉淀胶溶 6.鞣液浓度<15%,C越大,沉淀越多 鞣液浓度>15%,C越大,沉淀越少

第四节 植物鞣制 一、植物鞣革理论 皮与鞣质作用后,表现出Ts升高,耐水、耐酶作用能力增强,具有一定的物理机械性能,如成型性、丰满性、硬度和弹性,表明了生皮与鞣质结合而变成了革。鞣质与胶原相互作用变成革,是一系列复杂的变化。制革工作者多年来对此进行了大量的研究,提出了植物鞣的物理作用和化学结合的学说。

(一)鞣质与胶原结合的特性 1.结合量大,而且不是化学定量 (tanning number) 一般底革鞣制系数 60~90% 最高底革鞣制系数 120% 由此可知,这种结合不是化学定量的

2.与胶原结合的鞣质的结合力是不同的 如采取水洗、碱洗试验,如下图。

(二)能与鞣质结合的胶原基团 ①胶原主链上的肽基-NH-CO-,它有利于发生氢键结合。 ②胶原侧链上的-OH,可作为氢键结合的给予体或接受体,包括有羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基。 ③胶原侧链上的-NH2,可作为氢键结合的给予体或接受体,而带电荷的-NH3+能发生静电结合。 ④胶原侧链上的-COOH,有利于作为氢键结合体或接受体,而带电荷的-COO-能发生静电的结合,包括有天冬氨酸和谷氨酸的残基上的-COOH。 ⑤胶原具有非极性的部分,能与鞣质产生范德华力和疏水键的结合。

(三)植物鞣革的物理学说 1.自由态存在于胶原纤维之间 2.胶原活性基与鞣质微粒之间相互的物理吸附作用(范德华力) 3.鞣质胶体失去稳定平衡,凝聚在纤维之间 证据:①植物鞣剂的用量大 ②电镜照片 ①和②两种方式,易被水洗出,③的方式存在的鞣质可被水洗出。 作用:在革中起填充作用,使成革坚实、丰满

(四)植物鞣革的化学学说 1.多点氢键结合 主要是鞣质的酚羟基与胶原的肽基等发生多点氢键结合 证据:①脲甲醛(OH)能使鞣液沉淀 ②聚酰胺纤维能与鞣质牢固结合

2.电价结合(水解类鞣质) 多点的电价结合或与其它形式结合产生鞣性。 证据:①封闭胶原氨基,则结合鞣质大大下降 ②阳铬络合物预鞣,则结合鞣质增加 ③胶原与水解类鞣质结合后,与酸结合 量下降 但:电价键结合形式被认为是次要的。

3.共价键结合 鞣质酚式结构 醌式结构 共价结合 理由:长期碱洗和水洗,仍有部份鞣质洗不出来。 鞣质酚式结构 醌式结构 共价结合 理由:长期碱洗和水洗,仍有部份鞣质洗不出来。

4.疏水键—氢键协同作用

植物鞣质—蛋白质相互结合是疏水键和氢键协同作用的结果。其反应可用以下来描述: ①蛋白质带芳环或脂肪侧链的氢基酸残基(如亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸)比较集中的区域形式疏水区(疏水袋) ②含疏水基团的鞣质分子首先以疏水反应形式进入这些疏水袋。 ③鞣质分子的酚羟基与PP链上某些适当位置的极性基团(胍基、羟基、羧基、肽基)发生氢键结合 石碧博士制备典型的水解类鞣质与大分子明胶反应,证实了上述机理。

总之,植物鞣质与皮的结合形式是多种多样的,既有物理吸附和凝结使用,又有化学结合。而化学结合又与多点氢键结合为主,也有其它化学结合方式,如电价键和共价键结合,还有范德华力,以及氢键—疏水键协同作用。

二、影响植鞣的主要因素与控制 皮+鞣质→皮革 渗透与结合是一对矛盾 初期:鞣质微粒的热运动、扩散运动、渗透 压,使鞣质微粒向皮内渗透,以渗透 为主 中期:鞣液浓度降低,渗透与吸附结合并存 后期:结合为主 扩散→渗透→吸附→结合 渗透过程 结合过程

影响植鞣的因素虽然很多,但只要抓住了影响鞣质渗透与结合的因素,则抓住了植鞣的主要矛盾。这些因素有裸皮状态、栲胶性质、鞣液浓度、鞣制温度、鞣液pH值、鞣制时间、机械作用、中性盐影响等,现分述如下: (一)裸皮状态 1.预处理或预鞣 裸皮视为半透膜 渗透条件:外压>内压,纤维间孔径必须大 于鞣质微粒直径,否则会产生 表面过鞣。 因此裸皮纤维分散程度与渗透速度关系很大。

传统慢鞣法:鞣液浓度从低到高 传统速鞣法:高浓度→反渗透引起裸皮脱水 问题 快速鞣法的关键在于:鞣前预处理或预鞣 ①松散胶原纤维 ②纤维走向初步定型 选用预鞣还是预处理取决于成革要求

预处理(预鞣)对植鞣的影响: ①预处理(预鞣)未达到要求→鞣不透或过鞣 ②预处理过度则达不到成革要求 如芸硝预处理过度(脱水作用强):扁薄、松软 铬预鞣用量过多:成革松软、弹性、坚实性差。 2.预处理(预鞣)方法 (1)硫酸钠预处理 浸酸后用硫酸钠预处理 a.pH值 2.5~3.0→4.0~4.5 b.硫酸钠使纤维间隙增大 c.成革保持纯植鞣特点

(2)铬预鞣 a.定型纤维 b.活化胶原矸性基 c.成革TS较高,红矾用量0.5~2% (3)油预鞣 a.加速鞣质渗透 b.成革较软 (4)合成鞣剂预鞣 a.加快鞣质渗透 b.减少沉淀 c.定型纤维 (5)甲醛预鞣 b.交联部份鞣质

(二)栲胶的性质 选用栲胶时需要考虑的因素: 渗透性、结合性、栲胶颜色、pH、价格、来源、革的品种

使用栲胶的一般原则: 1.多种栲胶搭配使用;缩合类与水解类、渗透快与慢、结合力强与弱、填充性好与差 2.先用渗透性快,后用结合力强、填充性好的栲胶 3.根据成革颜色选用栲胶(见表3-8,3-9) 落时松(红棕)、柚柑、杨梅、木麻黄(黄棕)、厚皮香(红棕)、橡椀(深棕)、黑荆树皮和进口橡椀(浅黄棕) 4.根据用途选用栲胶见(表3-19) 重量、面积、渗透、起皱

(三)鞣液的浓度 扩散定律: 1.鞣液浓度与鞣性 鞣液浓度大→ξ电位降低、鞣性缓和 dc/dx大、扩散速度大 鞣液浓度提高的前提是裸皮需进行适当预处理以避免反渗透现象。 纤维孔径必须大于鞣质微粒直径,否则产生表面过鞣。

增加鞣质的结合量的方法: ①鞣后静置 ②淡液漂洗 2.鞣液浓度的实际控制水 + 栲胶(加水、排水) 一般水:栲胶=1∶0.4~0.6 ①鞣后静置 ②淡液漂洗 2.鞣液浓度的实际控制水 + 栲胶(加水、排水) 一般水:栲胶=1∶0.4~0.6

(四)鞣制温度 可用化学反应平衡的热力学控制与动力学控制产物解释图3-13的曲线走势。

1.T↑,η↓有利于鞣质向皮内扩散、渗透。 2.T ↑,水溶物结合量↓,不可逆结合增加。 一般控制在40℃以下。 (五)鞣液pH值 1.鞣液pH与渗透见图3-14 随pH↑,鞣质透入皮内速度增加 pH↑,裸皮正电性下降、结合力下降,渗透速度↑

2.鞣液pH与鞣质结合 鞣液pH对鞣制的影响很复杂,在鞣制初期和末期对鞣制的影响不同。 (1)鞣制初期结合情况(pH=2 或者 8), 鞣质与皮结合有两个高点曲线呈“S”形;在裸皮等电点(PH= 4.7)结合最低 此情况与PP水合(充水)情况类似。

1.裸皮在等电点(PI)时,所带 净电荷为零,电性吸引结合的鞣质最小。 原因: 1.裸皮在等电点(PI)时,所带 净电荷为零,电性吸引结合的鞣质最小。 2.偏离等电点,电性作用而结合 pH偏酸性,鞣质微粒缔合。 pH偏碱性,鞣质微粒分散。 (2)成革结合鞣质情况 鞣质与皮的结合,从pH2开始,随pH↑而降低 <4.7 -NH3+ <4.7 -COO-

原因:随着鞣制的进行,由于纤维结合了鞣 质,皮纤维特性发生了变化,胶原纤 维活性基周围已“复盖”着鞣质,鞣质 与胶原的化学结合不是主要的,而代 之的是由于pH的改变,使鞣质微粒变 大而沉淀在革纤维之间(降低) 即:初期:胶原与鞣质电性作用(类似于胶 原水合) 未期:鞣质在纤维间凝作用和肽基上氢 键结合 (3)pH值的实际控制 pH≈2 强酸性,皮蛋白损失

pH ≈8 碱性,鞣质氧化,成革颜色深 a.快速鞣制 pH 4~5 b.传统鞣制 初pH5.0 末 3.80-4.0 c.pH从6~8高浓度降至pH3.5~4.0 3.pH值与成革颜色 pH↑,成革颜色加深

(六)中性盐的影响 少量中性盐的存在,可使鞣液成缓冲体系,有利于鞣液pH值的稳定,但中性盐太多,则带来不利影响: 1.盐析作用使鞣质微粒沉淀(胶团脱水) 2.鞣性下降(纯度低,ξ电位下降) 3.阻塞纤维间隙 不同栲胶对中性盐盐析析力不同,见表3-23。

中性盐来源:浸酸去酸法预处理(Na2SO4,NaCl) 为避免中性盐盐析不良影响,可采用油,合成鞣剂、铬预鞣。 (七)鞣制时间 鞣制时间越长结合鞣质越多 一般速鞣法鞣期1~3天

(八)机械作用 1.适当机械作用能加快鞣速 原因:a.皮弯折、挤压、毛细管作用 b.鞣质微粒运动与扩散 c.鞣液升温,η下降 2.过强机械作用会擦伤粒面,降低革强度 3.实际控制 前期多转、后期少转、转停结合,控制温度<40℃

三、植物鞣革的等电点与表面电荷 1.植物鞣革的等电点 天然胶原 7.0左右 碱处理 4.7左右 浸酸 7.5~9.3 铬鞣革 6.5左右 植鞣革 3.2-4.0

2. 表面电荷 植鞣革一般带负电荷(pH>Pl) 3. 植鞣革鞣后处理 加油:多用中性油脂(阳离子油不易进入,阴离子油则表面缺油) 染色:多用碱性染料(阴离子染料则表面色调不饱满,采用铬复鞣和套染的方法可解决此问题)

第五节 植鞣方法 为了理论联系实际,同时考虑在皮革工艺学教学中忽略植鞣部份,因此在此可略讲植鞣方法。 一、植鞣方法的一般介绍 1.对鞣剂的一般要求 2.鞣剂配方的原则 底革、装具革、高浓度速鞣底革 3.常见植鞣革鞣剂的用量 4.植鞣方法分类 ①按设备 池鞣、吊鞣、卧鞣、鼓鞣

②按鞣制时间分类 慢鞣、速鞣 二、植鞣方法举例 1.传统植鞣法 吊鞣→鼓鞣 2.高浓度速鞣法

(1)预处理或预鞣

三、重革的整理 干燥→浸渍 ↑ ↓ 植鞣→堆量→退鞣漂洗→挤水→填充、加油→伸展 →干燥→平衡调节→滚压→干燥→整理→成品 ↑ ↓ 植鞣→堆量→退鞣漂洗→挤水→填充、加油→伸展 →干燥→平衡调节→滚压→干燥→整理→成品

四、其它植物鞣革举例 五、植鞣革常见缺陷及防止 1.皱面与管皱 革面起大的皱纹或折皱叫皱面,皱面严重者称管皱 2.白花 裸皮表面出现局部不吸收栲胶的白色印迹 3.生心 鞣质未完全渗透到皮的内层所造成的缺陷 4.裂面 弯折革面至一定形状,革面出现裂纹。 5.反栲 革面上出现颜色深暗的斑点