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第一章量子力学基础和原子结构 但事实上,原子是稳定的,如下示意图 按照经典物理学, 原子是不稳定的,如下示意图 表明：在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学理论(量子力学)来加以研究。

章节目录 §1-1 经典物理学的困难和量子论的诞生 §1-2 实物微粒运动状态的表示法及态叠加原理 §1-1 经典物理学的困难和量子论的诞生 §1-2 实物微粒运动状态的表示法及态叠加原理 §1-3 实物微粒的运动规律—— 薛定谔方程 §1-4 定态薛定谔方程的算符表达式： §1-5 氢原子与类氢离子的薛定谔方程及其解

章节目录 §1-6 氢原子及类氢离子的解的讨论 §1-7 波函数和电子云的图形表示 §1-8 多电子原子结构理论的轨道近似模型 ——原子轨道 §1-6 氢原子及类氢离子的解的讨论 §1-7 波函数和电子云的图形表示 §1-8 多电子原子结构理论的轨道近似模型 ——原子轨道 §1-9 电子自旋 §1-10 原子整体的状态与原子光谱项 §1-11 原子内电子的排布和元素周期律

第一节 经典物理学的困难和量子论的诞生 本节重点： 重点公式： 1、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用 2、实物微粒的波动性 第一节 经典物理学的困难和量子论的诞生 本节重点： 1、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用 2、实物微粒的波动性 3. 物质波的实验证明和波恩的“统计解释” 4. 波粒二象性的必然结果—— “不确定关系” 重点公式：

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用 第一个实验——黑体辐射：为了让理论计算得到的“能量 密度按频率（波长）分布”的曲线与黑体辐射实验得到 的曲线相符合 普郎克提出“量子论”：主张振子能量有不连续性。 黑体由不同频率的谐振子组成，每个谐振子的能量总是 按某个“能量子0”的整数倍变化。 公式： 注：n称为量子数，是整数。

一、 三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用  第二个实验——光电效应： 为了解释光电子的动能只与入射光的 频率有关，而与光的强度无关的实验事实 爱因斯坦提出光子说： （1）光的能量是不连续的，也是量子化的。 （2）光为一束以光速C行进的光子流。 （3）光子不但有能量，还有质量M。 （4）既然光子有质量，就必有动量。 （5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。 (光源打开后,电流表指针偏转) “光子说”表明了——光不仅有波动性，且有微粒性， 这就是光的波粒二象性思想。

一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用  第三个实验——氢原子光谱： 氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到原子光谱。 656.3 486.1 434.1 nm 410.2 巴耳麦公式可写为： n2 > n1, n1、n2为正整数

玻尔理论 为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论： 2 1 （3）各态能量一定，角动量也一定( M=nh/2π ) 并且是量子化的，大小为 h/2π 的整数倍。 （1）原子中有一些确定能量的稳定态，原子处于定态 不辐射能量。 （2）原子从一定态过渡到另一定态，才发射或吸收能量。 为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：

+e -e r 库仑引力 离心力 角动量 总能量 动能 势能

 德布罗意假设: 物质波的实验证明: 二. 实物微粒的波动性  德布罗意假设: 一般被看成物质的电子.原子等微粒,其实也具有波动性, 并且光的两个关系式同样适合: 德布罗意关系式 物质波的实验证明: (1)戴维逊—革末实验：电子束在镍单晶上反射 (2)汤姆逊电子衍射实验

二. 实物微粒的波动性  戴维逊—革末实验 他发现当一束 50eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果与德布罗意关系式结论很好符合。 衍射束的方向性 d= 0.91Å  = 50° 入射束 衍射束 晶体

 汤姆逊电子衍射图 (示意) 二. 实物微粒的波动性 汤姆逊使用了能量较大的电子，结果也得到了类似X射线衍射的花纹，从而也证明了德布罗意波的存在。

结论: 三、玻恩的“统计解释”: 电子的干涉作用并非两个电子的相互作用,而是 其波动本性决定. (2) 电子到达底片前,无法确定打在底片上的某处, 只知某处的可能性大,某处的可能性小,这是从 其粒子性上考虑. (3) 从波动性考虑,底片黑圈处物质波的强度最大, 波峰与波峰相遇处. 结论: 空间任意一点处波的强度与该粒子出现在此处 的几率成正比,此即物质波的统计解释.

四. 波粒二象性的必然结果——“不确定关系” 四. 波粒二象性的必然结果——“不确定关系” 具有波动性的粒子不能同时有精确坐标和动量. 当粒子的某个坐标被确定得愈精确,则其相应的动量则愈不精确;反之亦然.但是，其位置偏差(△x )和动量偏差(△ p )的积恒定. 即有以下关系: 通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定”的确存在。

第二节 实物微粒运动状态的表示法及态叠加原理 第二节 实物微粒运动状态的表示法及态叠加原理 1、波函数(Ψ) 微观粒子受不确定关系的限制，不能同时具有确定的位置和速度，只能知道粒子在空间某处出现的可能性，即：几率大小。 而不能确定粒子何时出现于何地。 几率大小正比于波强度。 因此：可用描述波的方法可以得到微观粒子运动的描述。 我们用波函数（Ψ）概念来代替“轨迹”，以表示微粒 的运动状态。

归一化：粒子在空间各点出现的几率密度之比等于波函数在这些 点的模的平方比，故乘上一个常数C后，粒子在空间各点出现的几率密度之比不变。 2、波函数的性质 Ψ必须是连续的 Ψ必须是单值的 Ψ必须是有限的 Ψ可归一化 归一化：粒子在空间各点出现的几率密度之比等于波函数在这些 点的模的平方比，故乘上一个常数C后，粒子在空间各点出现的几率密度之比不变。 粒子所处的物理状态也不会改变。 即：若能满足 则称为归一化了的波函数。

例题

第三节 实物微粒的运动规律——薛定谔方程  薛定谔方程的由来： 自由粒子波函数： 为满足归一化 分别对x、y、z进行两次偏导，得：

考虑到能量除动能外，还有势能V(x、y、z) 三式相加，并乘以m/2 考虑到能量除动能外，还有势能V(x、y、z) （ 哈密顿算符）

 实例——在势箱中运动的粒子 求解势箱中运动粒子的薛定谔方程： 在 x  0 和 x  l 处 V(x)∞ Ψ=0 V 图 1-3.2 一维势箱模型 在 x  0 和 x  l 处 V(x)∞ 在 0 < x < l 间, V(x)为常数 如果取金属体内位能为零 V(x)= 由于势箱外=0，因此箱内的薛定谔方程为：

通解为： X=0时， ψ（x)=0,  A=0 X=l时， ψ（x)=0,  n为整数  归一化  故波函数为 n为整数

讨论： 1、n 称为量子数，只可能取正整数。 2、画出ψn(x)及Ψn2(x) 3、零点能、节点及节点数 - n=4 n=3 n=2 n=1 + - n=4 n=3 n=2 n=1 E1 E2 E3 E4 ψ1(x) ψ2(x) ψ32(x) ψ4(x) ψ42(x) ψ22(x) ψ12(x) ψ3(x) 图 1-3.3 一维势箱中粒子的波函数、能级和几率密度

 波函数的正交归一性：

例题

例题

第四节 定态薛定谔方程的算符表达式 本节重点： 算符和力学量的算符表示 力学量的算符化规则： 力学量算符的用途：

0、薛定谔方程的算符表达式： 称为薛定谔方程的算符表达式

1、算符和力学量的算符表示： 算符：指对一个函数施行某种运算（或动作）的符号， 如：+、-、×、 ÷、 √ 。 力学量：力学中能用实验仪器观察得到的物理量， 如：E、P、M，它们都是坐标和动量的函数。 一个算符Â作用于一个函数f1,得到的将是另一个函数f2， 本征函数 若上式中f2等于一个常数a乘以f1本身，那么称f1为本征函数， 常数称为与f1 对应的本征值， 而把方程称为本征方程。 本征值

2. 力学量的算符化规则： ⑴ 时空坐标的算符就是他们本身: ⑵ 动量算符定义为： ⑶ 其它物理量Q的算符表示法： ⑴ 时空坐标的算符就是他们本身: ⑵　动量算符定义为： ⑶　其它物理量Q的算符表示法： 先将它写成关于坐标、时间和动量的函数，再一一代换。 ⑷ 位能V(x.y.z)的算符和它原来形式完全一样。

A 、如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个 3、力学量算符的用途： A 、如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个 常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。 例：一维势箱中电子的动能值， ∴

a0 为波尔半径 = 0.529 Å = 52.9 pm B 、如果该函数非此算符的本征函数，那么我们可以根据 例如：根据氢原子1s态的波函数表达式ψ1s,就可求得 其平均半径为： a0 为波尔半径 = 0.529 Å = 52.9 pm

例题

第五节 氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解 第五节 氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解 本节主要内容： 1、 氢原子或类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式 2、 氢原子或类氢离子薛定谔方程的球坐标表示式 3、 变数分离法求解氢原子或类氢离子的薛定谔方程 4、 Φ(φ)方程的解 5、 Θ(θ)方程的解 6、 R(r)方程的解 7、 氢原子或类氢离子的完全波函数

1、 氢原子和类氢离子薛定谔方程的直角坐标表示式 A:氢原子和类氢离子中有二个粒子，其哈密顿算符为： B: 根据波恩-奥本海默近似，即核固定近似， 简化哈密顿算符为： C:在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的 直角坐标表示式为：

Z Y X 2、 氢原子和类氢离子薛定谔方程的的球极坐标表示式 p r 球极坐标与直角坐标的关系 为了进行变数分离，便于直接 求解方程式，要进行直角坐标与球 极坐标之间的变换。 X Y Z 球极坐标与直角坐标的关系 p r M

因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：

3、变数分离法求解氢原子或类氢原子的薛定谔方程 将该式代入薛定谔方程的球极坐标形式中，于是有 式中等号左边只与r有关、右边只与θφ有关。两边恒等，必须 分别等于同一常数，设此常数为k，则：

将 代入，整理得： …………(2) …………(3) ——勒让德方程 将 代入，整理得： …………(2) …………(3) 上述①②③三个方程分别叫做R(r)方程，Θ(θ)方程和Φ(φ)方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意三个方程的变量的变化范围。

4、 Φ(φ)方程的解： 由原方程可得: 常系数二阶线性齐次方程，得通解为： 常数A,m可通过归一化，单值性条件求得： 归一化条件

其解为： 这种解是复数形式的。由欧拉公式有 它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：

表 1-5.1 m = 0 m = 1 m = -1 m = 2 m = -2 m 值 复 函 数 解 实 函 数 解

5、 Θ(θ) 方程的解： 由原方程得： 根据二阶线性微分方程解法推得：k =l(l+1), l=0,1,2,…≥∣m∣角量子数; 5、 Θ(θ) 方程的解： 由原方程得： 根据二阶线性微分方程解法推得：k =l(l+1), l=0,1,2,…≥∣m∣角量子数; 恒有 l ≥∣m∣, 对于确定的l，可取(2l+1)个m值; 当对K值进行这种限制后，可得方程收敛解形式为： 其中系数由归一化条件得： 联属勒让得函数

6、 R(r)方程的解 当将k=l(l+1)代入方程后，进一步整理得： 通过求解，可以得到： 对于每一个n值均有相应径向波函数 其中 ——联属拉盖尔方程 通过求解，可以得到： 这里n=1,2,3…≥l+1 ;主量子数 对于每一个n值均有相应径向波函数 其中

7、氢原子或类氢原子的完全波函数　

内容提要： 第六节 氢原子及类氢原子的解的讨论 量子数： 在n维空间运动的粒子有n个量子数，氢原子及类氢离子 量子数的意义： 第六节 氢原子及类氢原子的解的讨论 内容提要： 量子数： 在n维空间运动的粒子有n个量子数，氢原子及类氢离子 中的电子在三维空间运动，因此有三个量子数。 量子数的意义： （1）主量子数n：主要决定能量( n=1，2，3，…….） （2）角量子数l: 决定角动量大小（l=0,1,2,3，……. ≤n) （3）磁量子数m: 决定核外电子角动量在z方向上分量的大小 （m=0, ±1, ±2, ……. ±l ）

1、 量子数: 主量子数 n, n=1,2,3,… 角量子数 l, l=0,1,2,…,n-1 正象在一个三维势箱中需要有三个量子数来描述其中粒子运动状态一样，对于类氢离子的一个电子也需要三个量子数n, l,m来完全确定它的状态。他们的取值分别为： 主量子数 n, n=1,2,3,… 角量子数 l, l=0,1,2,…,n-1 磁量子数 m, m=0,±1 ,±2 , …±l

2、 量子数的意义: （1）主量子数 n ：主要决定能量 E 2、 量子数的意义: （1）主量子数 n ：主要决定能量 E 对单电子体系，在相同n，而l,m不同的状态时，其能量是相同的，这些状态互称简并态。对于一个给定的n，可以有n个不同的l的值，对各个l值，又有(2l+1)个不同m的可能值

μB称为玻尔磁子，作为磁矩的最小自然单位 （2） 角量子数l : 决定角动量大小 根据以前学的角动量平方算符（P49式1-11）,化为球极坐标 方括号内部分正好与勒让德方程式中括号部分一样,且令k=l(l+1) 即后者是前者的本征值。由于l决定了角动量的大小，称它为角量子数. 带电质点的定向圆周运动，会产生磁矩 μB称为玻尔磁子，作为磁矩的最小自然单位

(3) 磁量子数 m:决定核外电子角动量在z方向上分量的大小 作用于波函数ψ上，有: 由于m 是常数，这又是一个本征方程，本征值 m 则为角动量在 z轴分量之值。即 m=0,±1,±2,…,±l 同样有 可见由三个量子数n,l,m 决定的波函数可以描述原子中电子的运动，习惯上称为轨道运动。

第七节 波函数和电子云的图形表示 氢原子基态图示 径向分布图 角度分布图 空间分布图 第七节 波函数和电子云的图形表示 为了进一步了解原子分子的电子结构以及化学反应中电子运动状态的改变或电子云的重新分布的情况，有必要来专门讨论一下波函数和电子运动的图像问题。 氢原子基态图示 径向分布图 角度分布图 空间分布图

电子云示意图 1、 氢原基态的各种图示 如果用小黑点的疏密来表示空间 各点的几率密度ψ21s的大小。 则黑点密度大的地方表示那里的 电子出现的几率密度大。 稀则ψ21s小。这样小黑点形象的 描绘了电子在空间的几率密度分布。 所以又叫做“电子云”。

界面图 等密度面 将电子云几率密度 分布相等的各点连 取电子出现的 起来,就形成了空间 总几率在90% 的曲面。 范围为一界面， 用界面图表示。 1.0 0.75 0.6 0.5 0.4

D=r2R21s 令： D 可见 对于氢原子1s态来说，在玻尔半径（r= a0）球面上发现电子的几率最大。 r a0/z 得r≈2.6a0 考查半径为r、厚度为dr的球壳内电子出现的几率，靠核近处，几率密度很大，但是球面太小，电子出现的几率未必大；反之，离核远的地方球面很大，但该处几率密度较小，因此几率也不会最大。可以想象，一定在空间某个r处会出现几率最大的情况，我们用径向分布函数D来描述这种情况。 可以证明： D=r2R21s 它表明在半径为r 的球面上单位厚度 (dr=1)球壳内电子 出现的几率。 令： r D a0/z 得到 时， 径向分布函数有最大值，如图: 可见 对于氢原子1s态来说，在玻尔半径（r= a0）球面上发现电子的几率最大。 而该态的界面半径： 得r≈2.6a0

径向波函数R(n,l),是反应在任意给定角度方向上,波函数ψ 2、 径向分布图 径向波函数R(n,l),是反应在任意给定角度方向上,波函数ψ 随r变化的情况。它取决于主量子数和角量子数的大小且满足 归一化条件。 径向密度函数R(n,l)2,是反应在任意给定角度方向上, 电子云密度随r变化的情况。 径向分布函数D(r),,是指在半径r处单位厚度球壳层内 找到电子的几率。 径向截面数 ( n-l-1 ) 个，径向极值 （ n-l )个

图一 氢原子径向函数

图二 径向密度函数图

图三 径向分布函数图

对图象的说明： 径向波函数： 径向分布节面数为n-l-1个，这和R(r)数中不等于0的因子外，剩下的r多项式中最高的阶次是一致的，只有S态才有非0值。 径向密度函数：此图表明S轨道上的电子在原子核处有一个相当大的几率密度，而P轨道和d轨道上的电子则在原子核处的几率为0。 径向分布函数：对于相同的n来说， l越大径向分布曲线最高峰离核越远，但是其次级峰恰可能出现在距核较近区。这样就产生了各轨道间的相互渗透现象，即：钻穿效应。

3、 角度分布图 讨论分子的静态结构及在化学反应中发生的化学键变化时，我们最关心的还是轨道和电子云的角度分布Yl,m(θ,φ) ，它是波函数的角度部分，可以借助通过原点的一个或几个平面上Y函数的极坐标剖面图来表示电子的角度分布图。 由于Y与主量子数无关，所以我们只要讨论不同l的各类即可。

以下是几类角度分布图示例： z + x (1) S轨道 (2) P轨道 Py Pz Px

氢原子d-轨道( l = 2 )角度分布

例如： 4、 空间分布图 有了电子云的角度分布，并不就等于它的空间形状。 因为电子云的实际形状要同时考虑它的径向分布和角度分布。 z 3Pz的 径向分布有两个 极大值一个径向节面，而它的 角度分布有一个角节面，所以 实际的电子云图象就有两个极 大值，两个节面。 PZ3 z

例题

第八节 多电子原子结构理论的轨道近似模型——原子轨道 第八节 多电子原子结构理论的轨道近似模型——原子轨道 多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别： 含有两个或两个以上的电子，如He, Li等 两个假定： 波恩—奥本海默近似，即核固定近似。 体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为 对多电子原子的薛定锷方程为:

对上式的几点说明： 对于式子： 电子的动能算符； 电子之间的排斥位能算符； 原子核对电子的吸引位能算符； 其中：

有关原子单位： 导出单位： 电子质量 me 1个单位； 电子电荷 e 1个单位； 玻尔半径 a0 1个单位； 1 ； 1个能量单位 。 1 ； 1个能量单位 。 导出单位： 简化形式：

轨道近似或单电子近似方法： 假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故，可认为电子 i的总势能为： 这相当于，把其它电子都看成按一定几率分布的“电子云”模型，那么， 此“电子云”的静电场就是有效平均场的主要成分，

轨道近似或单电子近似方法： 所设本征函数 为原子轨道或原子轨函， 对应Ei 称为轨道能， 总能量E=∑Ei 第 i个电子在处ri 的几率密度 所设本征函数 为原子轨道或原子轨函， 对应Ei 称为轨道能， 总能量E=∑Ei 第 i个电子在处ri 的几率密度 总波函数：

中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一 1. 中心力场近似： 中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一 球对称场，即 函数只与 径向部分 有关而 与角度 、 无关。故， 可简化为 也就是说，这种场与原子核的静电场 同样有 球对称性（或接近于球对称性）。 因此， 因 只与ri有关，而与 无关，由此得出结论： 上述方程的解中，角度部分 与 的解与类氢原子完全一样。

2. 半经验处理方法——屏蔽模型 项的形式虽未具体化，但它是抵消了核吸引位能 因此，人们进一步假定: 称为电子 i的屏蔽参数，相当于抵消 个原子核正电荷, 称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为： 斯莱脱公式

半经验处理方法——屏蔽模型 屏蔽常数的计算： 屏蔽常数 为原子中其它电子对它屏蔽作用之和， 电子i的 即 ， 表示 j 对 i的屏蔽常数。 屏蔽常数 为原子中其它电子对它屏蔽作用之和， 电子i的 即 ， 表示 j 对 i的屏蔽常数。 一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，但因电子的波动性使各轨道的径向分布相互渗透，外层电子的径向分布曲线在距核较近的周围空间也有一定分布(即钻穿效应）； 对内层电子也有屏蔽作用但通常情况下一般不予考虑; 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，达0.85——1.00； 同层电子为0.20——0.45。

斯莱脱方法： ①将核外电子分组，除ns和np并为一组外，其余的凡n, l两个量子数不全同的均自成一组。如：1 s;   2s, 2p;   3s,3p;  3d;   4s,4p;   4d;   4f  等 ②外层电子对内层电子的屏蔽作用为0 ③1s组内的电子之间的屏蔽系数为σ1s= 0.30，其余各组内电子之间的屏蔽系数为σ= 0.35

斯莱脱方法 ④对于s, p电子，内一层每个电子对它的屏蔽系数是σ= 0.85，内二层及更内层的电子对它的屏蔽系数均是σ=1（这个方法适用于n = 1 ~ 4）  有效主量子数： n’= 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2……. n= 1, 2, 3, 4, 5, 6…….

斯莱脱方法例题１： 例1. 按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(1s=0.3 , 2s=2.0) 解： (1,2,3)=1s(1)1s(2)2s(3)

例题１

例2. 计算C 原子的总能量 解：电子排布c :1s22s22p2 按斯莱托规则，相当于 c :1s2（2sp）4 E1S  = ─13.6×(Z─σ1s-1s)2/n2 = ─13.6×(6─ 0.3)2/12 = ─441.86 eV E2Sp  = ─13.6×(Z─σ1s-2sp─σsp-sp)2/n2 = ─13.6×(6 ─ 2×0.85 ─3×0.35)2/22 = ─143.65/4 = ─35.91 eV

例2 原子总能 E = 2E1s+2E2s+2E2p = 2E1s+4Esp   = 2×(─ 441.86) + 4×(─143.65/4) = ─1027.37 eV

半经验处理方法——屏蔽模型 例如：钾原子外层4s电子的能量: K: 2 8 8 1 2 8 8 1 +19 K: 例如：钾原子外层4s电子的能量: 第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数 分别为：1.00，1.00，0.85 所以：

1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子受到其他电子的排斥作用能为： 自 洽 场 模 型 1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子受到其他电子的排斥作用能为： |ψj|2dτj为j电子出现在dτj中的概率； е2/(4πε0rij)|Ψj|2 dτj为j电子出现在dτj中对i电子排斥能的贡献；∫е2/4πε0rij|Ψj|2 dτj表示j电子出现在整个空间对i电子的排斥能之和（注意积分后不再出现j电子坐标）。由于j电子不止一个，须对所有其他电子对i电子的排斥能进行累加,于是有上式。

此时 i电子的薛定谔方程为 此式称为原子的哈特利方程。这是一个积分微分方程，要解方程须知所有j电子的|ψj|2，而ψj也正是要求的波函数。因而陷入了要求方程解须先知方程解的困难。这可以通过自洽场的技术来解决。

求解此方程可先假设n个归一化的波函数j (j=1,2,3，…，n)称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得到一组新的波函数j(j=1，2，3，…，n）称为一级近似波函数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果(波函数或相应的轨道能)相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。 迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子间排斥作用的波函数作为零级波函数。

迭代举例： 例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。

例：对于方程x=10+lgx，x0=11 ⊿=xi+1-xi

注意： 轨道能Ei=Ēi(动能) +Ēi(核吸引能)+Ēi(其它电子对i的平均排斥能) 在计算V（ri）时仅对i≠j作了限制，所有电子轨道能的总和为 ∑Ei= ∑Ēi(动能)+∑Ēi(核吸引能)+2Ē(全部电子平均排斥能) 所以 E=∑Ei - ∑∑Jij (i<j) Jij＝∫е2/(4πε0rij)|Ψj|2|Ψi|2dτjdτi 称为库仑积分.

例题

第九节 电子自旋 电子自旋问题的提出 自旋波函数和自旋—轨道 全同粒子和保里不相容原理

1、电子自旋问题的提出： 讨论:氢原子和类氢原子的结构时，用三个量子数 n, l,m来描述核外电子的运动状态，可以求 E, ,μ 以及后 者在磁场中的分量。然而仍有一些现象费解: 得到的谱线不是一条，而是两条 例： 氢原子中电子由 1s 2s的跃迁： 两条靠得很近的只差0.6nm的谱线。波长分别是589.0nm和589.6nm. (1) 人们推断，在没有外来磁场时，量子数 n,l 已完全确定电子绕核运动的状态和能级。因此这种双线的光谱精细结构不可能是因“轨道”不同所引起，一定还有其它运动。 (2) 1925年G. Uhlenbeck 和 S. Goudsmit 假定，由于存在一种与轨道运动独立的自旋运动，它将产生所谓自旋角动量，进而产生自旋磁矩。

现象：原子束被分裂为两束。 作法：一束碱金属原子经过一个不均匀磁场，射到一个屏幕上： ( 3 ) 该自旋磁矩会与外磁场发生相互作用，它可能会顺着外磁场取向， 也可能逆着外磁场取向。即： 自旋磁场方向相反，强度大小相同。 ( 4 ) 实验证明： 作法：一束碱金属原子经过一个不均匀磁场，射到一个屏幕上： 现象：原子束被分裂为两束。

解释： 碱金属原子S轨道上电子的轨道磁矩为0 故其固有自旋角动量就成为原子磁矩的主要贡献。所有其它电子的自旋磁矩和轨道磁矩 都相互抵消了，而原子核的磁矩为电子磁矩的几千分之一，完全可以忽略;而且，原子束一分为二，这说明电子的自旋磁矩有两个不同的取向。

2. 自旋波函数和自旋—轨道 对电子运动状态的描述除了考虑空间坐标外，还应包括自旋坐标 ，即波函数应为： 轨道角动量: 自旋角动量: 对电子运动状态的描述除了考虑空间坐标外，还应包括自旋坐标 ，即波函数应为： 轨道角动量: 自旋角动量: 同样，轨道角动量在z方向上有 ，自旋角动量有 ， 取值可为：s,s-1, …,0, …-(s-1), -s 共2s+1个。 S为自旋量子数; ms为自旋磁量子数；

由光谱和原子束等实验知道： 2s+1=2 则，s=1/2 自旋角动量在z方向只有2个方向, ms=+ 或 ms=- 自旋态： 表示为： 对于自旋反平行：用“ ”或“ ”表示； 对于自旋平行： 用“ ”或“ ”表示。

自旋波函数具有正交归一性：

3、 全同粒子和保里不相容原理 要描述原子中每个电子的运动状态 必须有四个量子数： n,l,m,ms,或者说，描述电子运动状态的完全波函数除了包括 空间坐标x,y,z外,还应有自旋坐标 我们已有： 为了简单起见，式中将电子i的全部坐标只用i来标记，由于我们无法跟踪电子，因此无法给电子编号，故，虽然电子1和电子2对换，但从量子力学的观点来看，体系中状态并不起变化。我们把这种情况称为全同粒子状态。 低能级 高能级 2 1

定义一个置换算符 即： 可见 , 这就要求 本征值为 。 也就是说： 定义一个置换算符 即： 可见 , 这就要求 本征值为 。 也就是说： 取“+”称为对称波函数；取“-”称为反对称波函数。 半奇整数自旋的粒子（适合于电子，质子，中子），其合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐标交换是反对称。因此，处于同一轨道的两个电子, ms必相反，即自旋反平行。 n,l,m 相同

Ψ=[Ψ1(1)η1(1)]·[Ψ2(2)η2(2)] · ····· · [ΨN(N)ηN(N)] 电子的总波函数： Ψ=Ψ1（1）·Ψ2（2）·Ψ3（3）·····ΨN（N) 考虑自旋后 Ψ=[Ψ1(1)η1(1)]·[Ψ2(2)η2(2)] · ····· · [ΨN(N)ηN(N)] 对于电子这样的体系，总波函数应为反对称，上面的波函数并不满足反对称要求，因此我们用一个新的所谓的slater行列式的波函数来满足反对称要求。 归 一 化 系 数 Ψ1(1)η1(1) Ψ1(2)η1(2) ····· Ψ1(N)η1(N) Ψ2(1)η2(1) Ψ2(2)η2(2) ····· Ψ2(N)η2(N) ΨN(1)ηN(1) ΨN(2)ηN(2) ····· ΨN(N)ηN(N)

例如：锂原子的基态 如果三个电子都排在1S轨道上，这三个电子的n,l,m值均相同，只有ms不同，然而ms只取±1/2，所以几种可能的状态为 (1) (2) (3) (4) 第二种状态的总波函数为：

锂原子的基态要满足保里不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高的轨道。如2s，（α或β态）,其总波函数为： 这四种状态的slater行列式均为0，因此我们得到保里不相容原理：同一原子不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、l、m、ms。或者，同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相反. 锂原子的基态要满足保里不相容原理，至少有一个电子安排到能量较高的轨道。如2s，（α或β态）,其总波函数为：

第十节 原子整体的状态和原子光谱项 本节内容重点： 1、原子的量子数和角动量的耦合 2、原子光谱项

1、原子的量子数和角动量的耦合 角动量守恒原理： 原子中个别电子的运动状态我们用n，l，m，ms四个量子数来表达其运动状态；原子的整体状态用另外的量子数表达，并且不是电子状态的简单加和。 角动量守恒原理： 在没有外界的影响下，一个或若干微粒的总角动量 是保持不变的。 总角动量包括所有电子的轨道运动总角动量和所有电子的自旋角动量，强度恒定，且在某一方面上有恒定分量。

1、原子的量子数和角动量的耦合 角动量耦合 j—j 耦合 L—S耦合 J （讨论） 原子轨道角动量L ， （L为原子的轨道量子数）

1、原子的量子数和角动量的耦合 原子的自旋角动量S， S为原子的自旋量子数 Σm 0, ±1,±2……±l Σms 0,±1,±2 ……±S 总 轨 道 磁量 子 数 Σm 0, ±1,±2……±l Σms 0,±1,±2 ……±S 总 自 旋 磁量 子 数

1、原子的量子数和角动量的耦合 l1 l2 L=0 （ L=1 l2 l1 600 10.1 (P119) 在 L-S 耦合中，

1、原子的量子数和角动量的耦合 这就是说总角动量在Z方向的分量共有（2J+1) 个数值。用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。

例： 1、原子的量子数和角动量的耦合 闭壳层：s2，p6，d10 l1=0 s1=1/2 1S2 l2=0 s2=1/2 L=0 S=0

2、原子光谱项 对应电子角量子数 l=0,1,2,3…我们用 s,p,d,f… 表示其状态；对应原子总轨道角量子数L=0,1,2,3… l/L 0 1 2 3 电子 s p d f 原子 S P D F 一个电子组态（如 sp2 组态）可以有不同的S , L , J 状态。 把有一个 L 和一个 S 所构成的状态称为一个光谱项，它表示为：

如：组态 n p2可分为三个光谱项，进一步可分为多个 考虑到轨道与自旋相互作用，即 L, S 相互作用，一个 光谱项中不同的 J 会有所能级差别，因此一个光谱项实际 上包括多个光谱支项，记为： 对于给定 J 的一个光谱支项在外磁场方向上有 (2J+1)个 分量，可用MJ表示。 如：组态 n p2可分为三个光谱项，进一步可分为多个 光谱支项。 如图：

组态 光谱项 光谱支项 状态 1 S 1 S0 M J n p2 1 D 1 D2 3 P 3 P2 3 P1 3 P0 无电性作用 组态 光谱项 光谱支项 状态 无电性作用 1 S 1 S0 M J n p2 -2 1 D 1 D2 2 1 -1 3 P 3 P2 3 P1 3 P0 电性作用 轨旋作用 外磁场中

原子光谱项的求法及推论: MS= （1）闭壳层组态，即 s2 , d10, p6, f14 等。其 L=0 , S=0 (因闭壳层电子云分布为球对称,且自旋配对，ML = ) 那么光谱项即为 1S . 对于内层为闭壳层，而外层是开壳层的电子组态， 如：1s2 2s2 2p2 ,在推求其光谱项时闭壳层部分可以不考虑，只需考虑开壳层的上价电子就可以了，即 2p2 即可。 （ 2 ）既然闭壳层的总角动量为 0，故 p2 组态的总角动量与 p4 组态的总角动量就相互抵消，即大小相等，方向相反。 同理：

能量最低者为基谱支项洪特规则只能确定基谱支项 （3） 凡是主量子数、角量子数相同的电子称为等价电子 （或同科电子）.如:np2的2个电子； 凡n,l 之一不同的电子称为非等价电子。如ns1np1。 非等价电子可以用向量耦合规律， 等价电子却受保里原理限制，必须用电子排布法求谱项， （4） 洪特规则： （a）具有最大多重度、即S值最大的谱项能量最低。 这要求电子必倾向于自旋平行，且分占不同空间轨道。 （b）当S相同，有最大L值时谱项能量最低。 （c）一定的S、L值，在开壳层半充满以前，J越小能量越低， 半充满以后，J越大能量越低. 能量最低者为基谱支项洪特规则只能确定基谱支项

向量耦合 例①：求3 p1 4 d1 的光谱项 ② ：求1S2 2S2 2P2的光谱基项 l1=1 l2=2 S1=1/2 S2=1/2 光谱项为：3F 1 F 3 D 1 D 3 P 1 P ② ：求1S2 2S2 2P2的光谱基项 1S22S22P2的光谱基项等价于2P2的光谱基项；2P1 2P1为 同科电子不能用向量耦合，只能用电子排布法。l1=l2 =1， m=1、0、-1；S1=S2 =1/2，ms=±1/2。两个电子在三个p 轨道上的基态排布情况为：

③： p2组态的基谱项 基谱项为3P 1 -1 ML=m1+m2=1→L=1 MS=ms1+ms2=1→S=1 -1 ML=m1+m2=1→L=1 MS=ms1+ms2=1→S=1 基谱项为3P J=L+S, L+S –1, …, ∣L-S∣=2, 1, 0 因为是半满前组态，所以基谱支项符号为3P0 ③： p2组态的基谱项 全部光谱支项有：3P3、2P1、3P0，1 D2 1 S0 先看S=3最大，其次对同样L=1,看J,半充满前3P0，所以，基谱支项为3P0

第十一节 原子内电子的排布和元素周期律 1.原子轨道的能量次序 2.原子核外电子排布的原则 3.离子的电子层结构

一、原子轨道的能量次序 库普曼定理（Koopmans’ Theorem） 当某一轨道上的电子突然受激电离时，其他电子的运动状态都发生相应的变化。假定这些电子的状态来不及调整被“冻结”在各自原来的轨道上，由哈特里-福克自洽场法计算的原子轨道能Ep将等于在此轨道上运动的电子的电离能IP的负值。 对同一元素而言，轨道能随主量子数n的增加而增大。同时，因电子间相互作用（除氢元素外），即使n相同，能量也因l值变化而发生分裂。至于不同n、不同l的轨道，其能量次序更和电子填充情况有关。

第四周期元素，当无d电子填充时,如K有E3d=-0.64Ev，E4s=-0.400Ev，E3d>E4s。 例如: 第四周期元素，当无d电子填充时,如K有E3d=-0.64Ev，E4s=-0.400Ev，E3d>E4s。 第四周期元素，当有d电子填充时,如镍Ni，E3dβ＝－18.7eV，E4sβ＝-7.53ev, E3d< E4s 。 第二长周期从37号（铷）开始，第三长周期从55号（铯）开始，第四长周期从87号（钫）开始也有类似的所谓能级“倒置”的现象。引起能级倒置的原因可定性地用钻穿效应和屏蔽效应等因素加以解释。

钻穿效应 : n和l有所不同的轨道上的电子由于电子云径向分布的差异引起轨道能不同的效应。 可用电子ⅰ的 衡量其钻穿深度。 可用电子ⅰ的 衡量其钻穿深度。 rⅰ是电子ⅰ离核距离,其倒数的平均值 <1/ rⅰ>可由轨道核吸引能 E核吸引,ⅰ =-z〈1/(4πε0 r I) 〉计算。 r p, ⅰ =1/<1/ rⅰ>

例如: Ni 的3F谱项中 4s电子的rp, 4s =0.1280nm， 3d电子的r p,3d=0.0381nm, 这表示3d电子离核平均距离较4s小，即钻穿得较4s为深，或在核附近出现的机率较4s大。这正是3d的核吸引位能低于4s的原因。

屏蔽效应来源于每个电子所受到其他电子的排斥作用。 索末菲尔德（A.Sommerfeld）、斯莱特等用屏蔽常数表达屏蔽效应的大小。原子中某自旋-轨道i 上电子的屏蔽常数σi表示这个ⅰ电子所受到的其他各电子的排斥作用的总结果相当于抵消（屏蔽）掉若干个核电荷的吸引作用。他们并认为这σi是其他各自旋－轨道j上的电子对它的屏蔽常数σj→i的加和， σi =∑ σj→i j

σj→i的一些规律，其要点简述如下： （1） 较内层电子，即钻穿较深的电子，对较外层电子的屏蔽常数在0.85~1之间。它们的钻穿深度差异愈大则这种屏蔽常数愈接近1。 （2） 同层次电子，其钻穿深度相同、相互间屏蔽常数显著地小于1，但仍很重要，一般在0.2~0.45左右。 （3） 较外层电子对较内层电子的屏蔽常数（外屏蔽效应）更小，在初步讨论问题时可忽略不计。

习题1 关于原子轨道能量的大小如下叙述是正确的是 ) 习题1 关于原子轨道能量的大小如下叙述是正确的是 ) A. 电子按轨道能大小顺序排入原子 B. 原子轨道能的高低可用（n＋0.7ι）判断 C. 同种轨道的能量值是一个恒定值 D. 不同轨道的原子轨道能级顺序不尽相同 (D) 习题2 Li 2+离子的轨道能级次序为 A. 6s>5d>4f B. 6s<5d<4f C .无法比较 D. 存在交叉 (A)

(1)保里不相容原理 (2)能量最低原理 (3)洪特规则 二、原子核外电子排布的原则 (1)保里不相容原理 (2)能量最低原理 (3)洪特规则

（1）保里不相容原理 n－1 ∑ 2(2l+1)=2n2 l＝0 根据全同粒子反对称性的要求，在同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、ι、m和m s。也就是说，在每一个原子轨道中，最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反。 这样，每个壳层所能容纳的电子数可按下式计算 n－1 ∑ 2(2l+1)=2n2 l＝0 相应于K、L、M、…各电子层，n＝1，2，3， …，所能容纳的电子数分别为2，8，18， …。对应于确定的n、l值，可有2(2 l ＋1)个m和ms不同的量子态，故对s亚层来说(l ＝0)，可以填充2个电子，对p、d、f亚层，可分别填充6，10，14个电子。

习题3如原子基态的第六层电子只有4个电子，则原子的第五层电子数为（ ） A. 8 B. 18 C. 32 D. 8~18 B 习题4已知某元素在氙之前，当此原子失去2个电子后，在它的角量子数为2的轨道上，电子恰为全满，推测此元素为（ ） A. Zn B. Cd C. Ca D. Sr B

(2)能量最低原理 原子核外电子的排布，在符合保里原理的前提下应尽可能使体系的总能量为最低，这就是能量最低原理。 在绝大多数情况下电子是按轨道能次序n+0.7l填充到n、l 轨道中去的。 但对第一长周期过渡元素而言是ε3d<ε4s 。为何电子优先填入能量较高的轨道呢？这主要是因为在这种情况下3d电子钻穿深度显著超过4s，与其他3d电子及内实电子间排斥较大，且使内实电子变得稍“松弛”一些，这可使内实电子位能升高。总的结果使原子整体的能量比先填入4s轨道时为高。

(3)洪特规则 根据原子光谱数据规律，具有最大自旋S值的谱项能级最低，这就说明在角量子数l 相同的等价轨道上排布电子时，应尽可能分占磁量子数m值不同的轨道，且自旋平行（ms都取1/2或-1/2）。 此外，具有充满闭壳层p6、d10，f14等或半充满开壳层p3、d5、f7等组态，与其他的可能组态相比，其取同向自旋的电子数为最多，故可获得的交换能补偿最多，表现为最稳定。 例如在第四周期中： Cr不是4s2 3d4而是4s1 3d5 Cu不是4s2 3d9而是4s1 3d10 

习题5同一周期元素的第一电离能，基本上随着原子序数的增加而增加，但并不是单调上升，如第二周期的Be，N, Ne都比相邻的元素第一电离能为高，为什么？ 答案： 同一周期元素电子层数相同，随着核电荷增加核对电子吸引力增加，而电子数增加排斥力增加较小，所以随着原子序数增加失去电子所需能量增大，电离势基本上依次增大。当轨道出现半满、全满、全空的情况时，例如Be（1s22s2），N(1s22s22p3)，Ne(1s22s22p3) ，失去一个电子所需能量比其邻近元素的原子要大，所以电离能并非单调上升。

习题6 不看元素周期表排出第82号元素的电子组态并指出它在元素周期表中的位置指出元素名称推测其主要的化学性质价态等。 习题6 不看元素周期表排出第82号元素的电子组态并指出它在元素周期表中的位置指出元素名称推测其主要的化学性质价态等。 答案：电子组态【Xe】6s24f145d106p2，从电子层数可知在第六周期，从最后填充的是p电子可知是p区元素，最外层电子数是4，所以是第IV主族元素，名称为铅，金属元素，它有Pb4＋和Pb2＋，由于相对论效应促使6s2电子不易失去而常保持低价态。

三. 离子的电子层结构 在原子的电子填充顺序中，电子相互作用能往往起着重要作用；而离子的电子排布中，核吸引作用能却成为起支配性因素。这一情况也出现在多原子的内层轨道占据顺序上。所以实际上离子中电子的排布顺序更主要的是按主量子数的大小由低向高的。即为： 1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p, 4d,5s,5p,4f,5d,6s,6p,5f,6d,…

np先于ns，其次是ns,(n-1)d，最后(n-2)f 所以，在原子的最外层能级组中，如同时有ns，np，（n-1)d和（n-2)f电子的话，那么可以按照离子的电子排布（n+0.4l）规则进行电离。 np先于ns，其次是ns,(n-1)d，最后(n-2)f 周期表中p区元素是s2px或d10s2px，或f14d10s2px，x=1～6。当x=6时，能级组恰好充满，形成稳定的惰气原子。当x=1～5时，它可以得到（6-x）个电子成为（6-x）价负离子；或在失去x个p电子后成为x价正电子，如果再进一步失去2个电子，就使化合价再升高+2价，至于d电子和f电子，一般不电离。 1

ds区元素d10sx，x=1或2，一般先失去x个s电子变成x价正离子，有时可再失去1～2个电子成为（x+1）或（x+2）价正离子。 d区元素dxs2，x=1～8。它们常常失去2个电子和不等数目的电子而呈现出变价。 3 4 s区元素sx，x=1或2，电离时就失去x个s电子成为x价正离子。