第一章 原子结构的量子理论 §1.1 微观粒子的波 - 粒二重性 1. 氢原子的光谱

RH = 1.0973731534×107 m-1 Rydberg 常数 Balmer 公式（可见光区谱线） ν= 1/λ：波数 n : 大于2的正整数 Rydberg 公式 （可见光区以外谱线） RH = 1.0973731534×107 m-1 Rydberg 常数 n1 , n2 : 正整数 且 n2 > n1

波的类型 频率(ν/1014 Hz) 波长（λ/nm) x 射线和 γ射线 ≥103 ≤3 紫外线 8.6 350 2. 光的波--粒二象性 （1）光的电磁波性质 波的类型 频率(ν/1014 Hz) 波长（λ/nm) x 射线和 γ射线 ≥103 ≤3 紫外线 8.6 350 可见光 4.3～7.1 420 ～700 红外线 3.0 1000 微波 ≤10-3 ≥3×106

(2) 光的量子效应 ① 黑体辐射

h = 6.626×10-34 J.s-1 Planck常数 Planck的量子假说（1900）： ① 物质吸收或发射的能量是不连续的，只能是某一能量最小单位的倍数。这种能量的最小单位称为能量子，或量子，即能量是量子化的。 ② 每一个量子的能量ε与相应电磁波（光波）的频率ν成正比： h = 6.626×10-34 J.s-1 Planck常数

当光束照在金属表面上时，电子从金属中脱出的现象，称为光电效应。 ② 金属的光电效应 当光束照在金属表面上时，电子从金属中脱出的现象，称为光电效应。 光 A V

光电子效应的实验表明 光电子都几乎立刻发出 ① 对于某一种金属，只有当照射光的频率达 到或超过某一频率时，才会有光电子发出。 （此频率称为红限频率或截止频率） ② 发出的光电子能量与光的强度无关，而是随 光的频率增加而加大 ③ 只要光的频率超过红限频率，不论光多么弱， 光电子都几乎立刻发出

Einstein 主要由于光电效应方面的工作而在 1921年获诺贝尔物理奖 当光束和物质相互作用时，其能量不是连 续分布的，而是集中在一些称为光子（photon) (或光量子）的粒子上。光子的能量ε正比于光 的频率ν h : Planck常数 Einstein 主要由于光电效应方面的工作而在 1921年获诺贝尔物理奖

3. Bohr 的原子结构模型(1913) 原子核外的电子只能在符合 一定条件的、 特定的(有确 定的半径和能量）轨道上运 动。电子在这些轨道上运动时处于稳定状态， 即不吸收能量也不释放能量。这些轨道称为 定态轨道 (2) 电子运动的轨道离核越远，能量越高。当 电子处在能量最低的状态时，称为基 态。 当原子从外界获得能量时，电子可由离核 较近的轨道跃迁到离核较远的能量较高的 轨道上，这种状态称为激发态。

E2 : 高能量轨道的能量 E1 : 低能量轨道的能量 ν： 辐射光的频率 (3) 当电子由一个高能量的轨道向低能量的轨 道跃迁时，可以光辐射的方式发射其能量。 所发射的光量子的能量大小决定于两个轨 道之间的能量差 E2 : 高能量轨道的能量 E1 : 低能量轨道的能量 ν： 辐射光的频率

波尔的原子结构模型成功地解释了氢原 子的光谱，但无法解释多电子原子的光谱， 也无法解释氢原子光谱的精细结构

1924 年，年仅32岁的法国理论物理学家De Broglie 在光的波-粒二象性的启发下，大胆假设： 4. 微观粒子的波粒二象性 (1) 德布罗意假设和物质波: 1924 年，年仅32岁的法国理论物理学家De Broglie 在光的波-粒二象性的启发下，大胆假设： 所有的实物的微观粒子，如电子、原子、 分子等和光子一样，也具有波粒二象性。 λ： 波长 m : 粒子的质量 v : 粒子运动的速度 德布罗意波（物质波）

电子衍射实验（Clinton Davission and Lester Germer,1927)

1927年，德国科学家海森伯格（Heisenberg） 经过严格的推导证明： (2) 测不准原理（uncertainty principle) 1927年，德国科学家海森伯格（Heisenberg） 经过严格的推导证明： 测不准原理 Δx : 粒子所在位置的不确定度 Δp: 粒子动量（速度）的不确定度

例： 电子的质量 m = 9.1×10-31 kg , 若 Δx = 10-10 m 则： 结论： 微观粒子的空间位置和运动速率是不能被 同时准确确定的。 核外电子运动的轨道是不确定的

(3) 几率波与波函数

具有波动性的电子在空间的几率分布与波 的强度有关，电子在空间某区域出现的几率 大，即意味着该处电子的波的强度大（衍射强 度大），因此，实物微观粒子的波是一种几率 波。

波函数：描述波的运动状态的数学函数 例：两端固定的琴弦振动所形成的驻波的波 函数 Ψ(x) x λ：波长

描述微观粒子运动的波动方程式 ----- 薛定谔（Schrodinger）方程(1926) ψ：波函数 x、y、z：空间三维坐标方向 m : 微观粒子（电子) 的质量 E ：微观粒子（电子) 的总能量 （动能+势能） V : 微观粒子（电子) 的势能

薛定谔方程的解必须满足的条件： ① ψ应是x、y、z的连续函数 ② ψ必须是单值函数 ③ │ψ│2 代表几率密度（即在单位体积空间 的几率），因此在全部空间的几率密度之和应 等于1 -----归一化条件。

微观粒子的能量是量子化的 只有当粒子的能量E取某些特殊的值时， 薛定谔方程才能求得满足上述条件的解； 微观粒子的能量是不连续的 微观粒子能够 允许具有的能量称 为能级

小结： （1）物质的微观粒子具有波-粒二重性 （2）微观粒子的能量是量子化的 （3）微观粒子在空间的运动用波函数描述， 在某处波的强度与粒子在该处出现的几 率有关。

§1.2 (类）氢原子的波函数和电子结构 1. 单电子原子的波函数的解 单电子原子的势能 e ： 电子的电荷量 z : 原子序数（核电荷数）r ：电子与核的距离 单电子原子的薛定谔方程：

坐标变换： z P θ r O y φ x

分离变量： 通过解上述方程得到的描述核外电子运 动状态的波函数称为原子轨道波函数，简称 为原子轨道（Atomic orbital)或轨函 R(r) ,Y(θφ）分别为波函数的径向部分和角 度部分函数。

示称为电子云( Electron cloud ) 核外电子在空间分布的几率密度的形象表 示称为电子云( Electron cloud ) 电子云的图形表示： 电子云 等密度面图 电子云界面图 (电子出现几率>95%的区域） 电子云图

2. 描述电子运动的量子数 (1) 主量子数( n ) ( Principle quantum number) 主量子数n 和电子与原子核的平均距离 有关。n 越大，电子与原子核的平均距离越 远。 n只能取正整数， n = 1, 2, 3, … 单电子原子中电子的能量只取决于n值 Z : 原子序数

n 值越大，电子运动轨道离核越远，能量越高 (当电子与核相距无限远，即电子与核无相互 引力作用时，电子的能量定为零值） 在一个原子内，具有相同主量子数的电 子几乎在同样的空间内运动，可以看作是构 成一“层”，称为电子层。n = 1， 2， 3，… 的电子层也称为K, L, M ,N, O, P, Q, …层。

(2) 轨道角动量量子数 ( l ) (Orbital angular momentum quantum number) 轨道角动量量子数l 与电子运动角动量的 大小有关，也决定了电子云在空间角度的分 布的情况，即与电子云的形状有关。 l 的取值为： l = 0, 1, 2, 3, …，（n-1) l 的值常用英文小写字母代替： l : 0 1 2 3 4 代号： s p d f g

在多电子原子中，当n值相同，而 l 值不同 时，电子的能量也稍有不同，可以看作是形成 了“亚层”。 亚层的符号： 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f

(3) 磁量子数 m (magnetic quantum number) m = 0， ±1， ±2， ±3，… ， ± l 一个波函数（原子轨道）的值由n, l, m三个量子数决定，记作ψn,l,m 。 例如： ψ2，1，0 代表n = 2， l =1， m = 0的电子轨道

(4) 自旋角动量量子数 ms (spin angular momentum number) 自旋角动量量子数ms 反映了电子的两种 不同的自旋状态。 m = ±1/2 通常也用箭头↑和↓表示

验证电子自旋的实验 (Otto Stern and Walther Gerlach , 1924)

核外电子可能的轨道 n 1 2 3 电子层符号 K L M l 0 0 1 0 1 2 m 0 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±2 电子亚层符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±2 电子层轨道数 1 4 9

3. 波函数的空间图像 波函数可以分解为两项： ：径向分布函数，描述核外电子在 与核不同的距离处出现的几率密度 ：角度分布函数，描述电子在不 同角度的几率密度

(1) 电子云的径向密度分布图

R2 3d 2p 3p r 1s 2s 3s

在半径为r、厚度为dr的 薄层中电子出现的几率 为： r dr 定义：径向分布函数D(r)

D(r) D(r) D(r) 氢电子云的径向分布示意图 ① 峰的个数 = n-l ② 主峰离原子核的距离随 n 的增加而增大

(2) 角度分布图 ① 波函数角度分布图(Yl,m的值随θ、φ的变化）

② 电子云角度分布图 ( Y2 值随θ、φ的变化）

dx2-y2 dz2

(3) 电子云的空间分布图

2pz电子云的空间分布图

对核外电子运动的量子力学描述小结： ① 原子中核外电子的运动具有波-粒二象性。 描述其运动状态的波函数服从Schrodinger 方程。 ② 核外电子运动没有确定的运动轨道，但有 与波函数相对应的、确定的空间几率分布

③ 核外电子的运动状态由4个量子数决定： 主量子数 n 决定了电子与核的平均距离， 取值为：1， 2， 3， … 角动量量子数 l 决定了电子运动在空间 的角度分布（即电子云的形状），取值 为：0，1， 2， …， （n-1) 磁量子数 m 反映了原子轨道在空间的不 同取向，取值为：m = 0, ±1， ±2， … ±l 。 自旋角动量量子数 mS 反映了电子的两种 不同的自旋运动状态，取值为+1/2 或-1/2

④ 核外电子的能量是量子化的。单电子原子 中电子的能量仅由n决定，多电子原子中 电子的能量由n、l 二者决定

§1.3 多电子原子的电子结构 1. 多电子原子轨道的能量 多电子原子的波动方程无法精确求解， 只能求近似解。 多电子原子中，电子不仅受原子核的作用， 还要受其它电子的作用，因此各原子轨道能量 的大小（能级的高低）不仅与主量子数n 有关， 还与角动量量子数 l 有关。

原子轨道能级图 (L.C.Pauling) E 6p 5d 6s 4f 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s

电子能量与原子序数的关系图( Cotton)

能级分裂： 主量子数 n 相同而角动量量子数 l 不同着，其能量有微小的差别，l 值越大，能量也越大，这种现象称为能级分裂。 能级交错： 主量子数与角动量量子数均不同的能级， 其排列次序比较复杂，称为能级交错。

屏蔽效应： + r - - - + r - - - Z’ = Z - σ 核外其它电子的电子云对核电荷引力的抵消作用称为屏蔽效应。 Z’ :有效核电核数 σ： 屏蔽常数

3d 3p 3s D(r) 钻穿效应： 对于n相同而 l 不同 的轨道上的电子，由于 电子云的径向分布不同， 电子出现在核附近而减 小其它电子的屏蔽作用 的能力不同，而使其能 量不同的现象称为钻穿 效应。 r

当n 相同时，电子钻入内层的能力为： ns > np > nd > nf 能量： Enf > End > Enp > Ens D(r) 3d 4s r

2. 核外电子排布的一般规则 能量最低原理： 多电子原子在基态时，核外电子总是 尽可能地先占据能量最低的轨道。 泡利不相容原理（Pauli exclusion principle)： 在同一原子中不可能有两个电子的四个量子数完全相同。(每一种量子态的电子只能有一个，即在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方向相反的两个电子）。 各电子层中电子的最大容量是2n2个。

核外电子可能的轨道 n 1 2 3 电子层符号 K L M l 0 0 1 0 1 2 m 0 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±2 电子亚层符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d m 0 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±2 电子层轨道数 1 4 9 可容纳电子数 2 8 18

洪特规则 ( Hund’s rule)： 电子在能量相同的轨道上排布时，总是尽可能地以自旋相同的方式分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。 例：C原子的电子排布 2p 2s C (1s22s22p2 ) 1s

3. 多电子原子的电子结构和元素周期律

每一个能级组对应于周期表中的一个周期 (周期的序数与能级组中s轨道的主量子数 相同) (2) 凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都是 主族元素，其价电子的总数等于其族数。 例：元素 S ,原子序数16 核外电子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 价电子为 3s2 3p4 或写作 [Ne] 3s2 3p4

(3) 凡最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道上的 元素都属于副族（过渡元素）。 ⅢB～ⅦB族元素，价电子(最外层和次外层 电子)总数等于其族数； ⅠB和ⅡB族元素 ，最外层电子数等于族数 例： Mn , 原子序数25， 核外电子排布： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 或写成： 1s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 [Ar]4s23d5 ⅦB族 Cd , 原子序数48， 电子构型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 [Kr]5s24d10 ⅡB族

(4) 按最后一个电子填充的轨道类型，周期表可 分为下述区域 （主族） （副族） （过渡元素） （主族）

4. 元素的基本性质及其周期律 (1) 原子和离子半径 原子半径(Atomic radius)： 相邻同种原子的平均核间距的1/2。 根据原子间的作用力，一般可分为三种 共价半径 (covalent radius)： 同种元素的两个电 子以共价键 连接时，它 们核间距离的1/2称为该 原子的共价半径（如H2、 O2 )

金属半径(metallic radius)： 在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一 半称为原子的金属半径 范德华半径(van der waals Radius) ： 当同种元素的两 个原子只靠范德华力 （分子间作用力）相互 吸引时，其核间距的1/2 称为范德华半径（如 He,Ar )。

离子半径（ion radii ): 在离子型晶体中，相邻离子的核间距等 于两个离子的半径之和

在实际计算中，将O2-的离子半径取作 140pm (即 140×10-12m), 并以此为基准计算其 它离子的半径。 例：在 MgO晶体中，相邻的Mg2+和O2-的核间 距为 212 pm， 则Mg2+的离子半径为： r (Mg2+) = 212 pm – 140 pm = 72 pm

(2) 电离能 电离能 ： 一个基态的气态原子失去1个电子而成为 +1价气态离子所需的能量，称为该元素的第 一电离能( I1 )。 从+1价气态离子再失去一个电子成为+2 价气态离子所需的能量称为该元素的第二电 离能( I2 ), 以此类推。 Cu(g) Cu+ + e- I1 = 785 kJ.mol-1 Cu+(g) Cu2+ + e- I2 = 1955 kJ.mol-1

影响电离能大小的因素： 与原子的核电荷数、原子半径有关 在同一周期中，自左向右，电子层数相同,核电荷数增加，半径减小，电离能随之增大。在同一主族中，从上到下，电子层数增加，半径增大，电离能也随之减小。 (2) 与电子的构型有关 半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构， 因此具有较大的电离能。 元素的第一电离能越小，越易失去电子， 该元素的金属性也越强

(3) 电子亲和能 ( Electron Affinity ) 元素的一个基态的气态原子得到电子生成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能 Eea X + e- X- Cl(g) + e- → Cl-(g) Eea = 349 kJ·mol-1 O(g) + e- → O-(g) Eea = 141 kJ·mol-1

元素的-1价气态负离子得到电子生成-2价气态负离子时所“放出”的能量称为该元素的第二电子亲和能 Eae，2 X- + e- X 2- 第二亲和能，一般为负值(即此过程为吸 收能量），因为负离子在得到电子需要吸收 能量来克服电子之间的排斥力。 O- (g) + e-→ O2-(g) Eea,2 = -780 kJ·mol-1

一般来说，原子半径越小，电子亲和能越大 元素的电子亲和能越大，原子得到电子 变成负离子的倾向越大，非金属性也越强。

(4 ) 电负性(electronegativity) 元素的电负性是指原子在分子中对成键电子 吸引力相对大小的量度 电负性的计算： ① 鲍林(pauling)法： χA,χB : 元素A与B的电负性 DA-B、DA-A、DB-B : 分子AB, A2 、B2 的键能

例：已知H2、Br2、HBr的键能分别为436、193、 366 kJ.mol-1, H的电负性为2.1， 则由下式 可得： χBr=3.0 规定： χF =4.0, χLi= 1.0

② Muliken法： IM 、EM : 分别为元素M的电子亲和能和电离能 计算公式：

同一周期中，从左到右元素的电负性增大 同一主族中，从上到下元素的电负性减小 副族元素电负性没有明显的变化 一般地说，金属元素的电负性在2.0 以下 非金属元素的电负性在2.0 以上