物质有三种状态： 气态、液态、固态 流体状态 物质的第四态：超临界状态

临界压力：与临界温度相对应的压力称为临界压力（22.2MPa） 临界点：水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。 临界温度：温度超过374.4℃，水分子有足够的能量来抵抗压力的升高，使分子之间保持一定的距离，即使密度与液态水接近，也不会液化。这个温度称为水的临界温度。 临界压力：与临界温度相对应的压力称为临界压力（22.2MPa） 临界点：水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。 22.2 374.4

超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体 超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区 超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体 超临界 22.2 374.4

（Supercritical Fluid，SCF） 超临界流体 （Supercritical Fluid，SCF） 纯物质都具有超临界状态，具有普遍性 超临界 流体

试剂 临界温度（℃） 临界压力（MPa） CO2 31.06 7.38 甲烷 -83.0 4.6 丙烷 97.0 4.26 二氯二氟甲烷 111.7 3.99 甲醇 240.5 7.99 乙醚 193.6 3.68

超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE） 超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。

超临界流体的性质 超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于气体与液体 相 密度 （g/ml） 粘度（g/cm·s） 10-3 10-4 10-1 超临界流体 液体 1 10-2 10-5

超临界流体的性质 1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强 密度越大溶解性能越好 2 粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度 1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强 密度越大溶解性能越好 2 粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度 3 扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力 总之，超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力。

超临界流体的选择 试剂 临界温度（℃） 临界压力（MPa） 临界密度（g/ml） CO2 31.06 7.38 0.448 甲烷 -83.0 4.6 0.16 丙烷 97.0 4.26 0.220 二氯二氟甲烷 111.7 3.99 0.558 甲醇 240.5 7.99 0.272 乙醚 193.6 3.68 0.267

CO2的压温图

超临界CO2流体萃取的优点 1、CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。 2、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到； 3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好； 4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染

 基本工艺流程 超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解组分）和分离（CO2和组分的分离）两步组成。 包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分

超临界流体萃取的基本流程 热 分 萃 交 离 取 换 釜 釜 器 CO2 热交换器 压缩机 高压泵 过滤器

纯CO2密度与压力、温度的关系 CO2流体密度是温度与压力的函数 在超临界区域，密度变化幅度达到3倍以上 临界点附近，压力或温度的微小变化可以大幅度改变流体密度 1.1 1.2 1 0.9 0.7 0.8 0.6 压力 0.5 0.3 0.2 0.1 温度 各直线上数值为CO2密度，g/ml

 解析方法 等温法

 解析方法 等压法

 解析方法 吸附法

压缩机 萃取釜 二氧化碳循环泵 热交换器

超临界流体萃取的发展 1879年，J.B.Hanny 发现无机盐在高压乙醚中溶解度异常增加。 1978年，联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置。这是现代SFE技术开发的里程碑。 在中国，20世纪80年代SFE-CO2萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入90年代后，开始用于中草药的提取。

应用范围 品 种 功能性油脂 沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油 中药提取物 鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸 调味品 姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油 香料、香精 辛夷花精油、烟叶精油

美晨集团股份有限公司 （广州轻工研究所）

南通市华安超临界萃取有限公司  萃取釜 容积500ml

北京天安嘉华超临界科技发展有限公司

云南亚太致兴生物工程研究所

德国UHDE公司 萃取釜 容积500L

美国Supercritical Processing Inc

超临界CO2流体萃取的局限性 （1）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低； （2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大； （3）更换产品时清洗设备较困难。

SFE的基础研究与应用在近30年内取得了很大的进展。此新兴技术的研究涉及了众多领域，SFE是一种 “绿色工艺”，符合当今世界可持续发展的观念，为正兴起的“绿色化学”提供了一种新的思路。因此，无论是科学研究还是实际应用，SFE的前途是诱人的，必将得到更大的发展。 提倡减法生活，做绿色公民

超临界CO2流体的溶解性能 ① 亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。 如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分 ② 引入强极性基团（如-OH，-COOH）， 造成萃取困难。 在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的

超临界CO2流体的溶解性能 ③ 更强的极性物质，如糖类、氨基酸类 在40Mpa以下是不能被萃取的。 ④ 化合物的相对分子量越高，越难萃取。 ④ 化合物的相对分子量越高，越难萃取。 分子量在200～400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。

2.51×10-3 1.91×10-4

1.10×10-3 3.72×10-4 1.82×10-4 1.70×10-4

5.01×10-5 1.05×10-5

超临界CO2流体的溶解性能 超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。

超临界CO2萃取的影响因素 1.萃取压力 在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。

萃取压力的设置 对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为7～10MPa；对于含 -OH，-COOH强极性基因的物质，萃取压力一般20MPa；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求50MPa以上。

超临界CO2萃取的影响因素 2. 萃取温度 温度对超临界流体溶解度的影响： ① 温度升高，SCF密度降低，溶解力下降； ② 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加， 增大了在SCF中的浓度。 9.0MPa 溶解度 温度

萃取温度的设置 温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高超临界CO2的溶解能力提高。 例：P43 图2-15

超临界CO2萃取的影响因素 3、萃取时间

超临界CO2萃取的影响因素 4. CO2流量 ① CO2流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；

超临界CO2萃取的影响因素 5. 粒度 原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与SCF的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。

超临界CO2萃取鱼腥草挥发油 鱼腥草粉碎成40目，取1kg，置于5L的萃取釜中，设 萃取釜压力20MPa，温度35℃， CO2流量40kg/h， 萃取时间80min。

超临界CO2萃取的影响因素 6. 提携剂 超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入极性溶剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于CO2流体，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。

提携剂的作用： ① 增加目标组分在CO2中的溶解度 ② 增加溶质在CO2中的溶解度对温 度、压力的敏感性，有可能单独 通过降温来解析 ③ 提高溶质的选择性 ④ 可改变CO2的临界参数

提携剂的种类及用量 提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂 中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc 提携剂的用量是相对于CO2流量而言，太多或太少都不好 一般用量：1%~5%（质量）

超临界CO2萃取丹参酮 取粉碎后的丹参生药粉180g，置于萃取釜中，加入提携剂乙醇300ml ，设 萃取压力31MPa，萃取温度40℃， CO2流量20kg/h， 萃取时间1h。

用均匀设计法，考察萃取压力（X1）、萃取温度（X2）、分离压力（X3）、夹带剂量（X4）对丹参酮ⅡA收率的影响，每个因素设9个水平。 取丹参粗粉180g，共十份，按计算机给出的实验方案调节各参数，10号实验为预留样本，参数设定为萃取压力25MPa，萃取温度45℃，分离压力8MPa，夹带剂250ml。实验中其余各参数固定为分离温度30.2℃，CO2流量10~25kg/hr，萃取时间为2小时。 因素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 X1（MPa） 15 17 19 21 23 25 27 29 31 X2（℃） 40 43 46 49 52 55 58 61 64 X3（MPa） 10 11 12 13 14 X4（ml） 140 160 180 200 220 240 260 280 300

序号 萃取压力 萃取温度 分离压力 夹带剂量 丹参酮量 1 15 43 9 280 55.56 2 17 49 13 260 53.30 3 19 55 8 240 52.03 4 21 61 12 220 35.64 5 23 40 7 200 45.19 6 25 46 11 180 46.35 7 27 52 6 160 54.28 8 29 58 10 140 37.31 9 31 64 14 300 55.24 10 25 45 8 250 57.97

回 归 方 程 Ｙ：丹参酮量 Ｙ＝-2.53737E-01 | Ｆ +1.13340E+00 *X1 | 1.5215E+01 回 归 方 程 Ｙ：丹参酮量 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Ｙ＝-2.53737E-01 | Ｆ +1.13340E+00 *X1 | 1.5215E+01 +1.22806E+00 *X2 | 3.4280E+01 -8.15773E-01 *X1*X2 | 3.7687E+00 -2.71659E+00 *X2*X3 | 1.7686E+02 +1.46864E+00 *X3*X4 | 4.5515E+01 +9.40462E-01 *X4*X4 | 1.8741E+01 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

方 差 分 析 表 方差 来源 平方和 自由度 均方和 显 著 性 回 归 467.89 6 77.981 方 差 分 析 表 方差 来源 平方和 自由度 均方和 显 著 性 回 归 467.89 6 77.981 当α＝0.02时，F ＝71.380， F( 6,2)＝49.3 剩 余 2.1850 2 1.0925 总 计 470.07 8 复相关系数R＝0.997673209 剩余标准差 S＝0.052471 调整的决定系数 Ｒa＝ +0.98760489

最后1个记录作预留检验 ： 超临界萃取工艺优化结果 丹参酮量 预 报 值 误 差 57.97 58.74 0.77 序号 变量名称 最小值 误 差 57.97 58.74 0.77 超临界萃取工艺优化结果 序号 变量名称 最小值 最大值 初始值 优化值 X1 萃取压力 15 31 25 X2 萃取温度 40 64 50 X3 分离压力 6 14 8 X4 夹带剂量 140 300 250 Y 丹参酮量 35.64 55.56 58.90 101.15

超临界丙烷流体 临界压力：4.26MPa 临界温度：97.0℃ Kerr-McGee公司从渣油中脱除沥青的ROSE过程，最成功的SFE之一 丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂

超临界流体萃取的应用 中草药提取 医药工业 酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 化学工业 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 食品工业 天然香料 化妆品原料 化妆品、香料

植物精油养生——芳香疗法 芳香辟秽 木乃伊的制作 通过鼻腔吸出脑髓→ 清洗脑部→ 腹部切口→取出脏器，留下心和肾 →香料和树脂填入腹腔 → 尸体埋入氧化钠中→70天后尸体涂香料和树脂，包裹亚麻布 芳香辟秽

精油（essential oil）是什麼？ 國際標準組織(ISO)簡單定義精油如下: 精油是經由水或蒸氣蒸餾或柑橘屬植物經由壓榨或以乾燥蒸餾天然物質所產生的物質 SPA为“Solubrious Par Aqua”的缩写 意为“平衡健康之水”

樟树

植物精油养生——芳香疗法 水蒸气蒸馏法 压榨 萃取

精油的使用方式

來自大自然的禮物-芳香療法

植物精油的種類： 柑橘類：葡萄柚 花香類：薰衣草 草本類：迷迭香 樟腦類：薄荷 木質類：雪松 辛香類：罗勒 樹脂類：乳香

薰衣草（Lavender） ● 循環系統：刺激白血球增生、降血壓、心悸及鎮靜效果。 ● 肌肉：止痛特性，肌肉痙攣、扭傷、肌肉疲累。 ● 皮膚：它的平衡特質，對任何狀態的皮膚以及平衡皮脂分泌都有用

葡萄柚（Grapefruit） 消化系統：幫助消化，也是很好的開胃劑，厭食者可增進食慾。 泌尿系統：改善水腫、推動淋巴以及排毒利尿

迷迭香（Rosemary） 肌肉系統：可減輕疼痛並舒緩使用過度的肌肉 情緒：改善緊張的情緒、滯悶和嗜睡，強化心靈，特別是在軟弱和疲憊時。

鼠尾草 （Clary Ssge） 特 性：內分泌．女性 性 格：歡樂、和諧、溫暖、放鬆 對應部位：生殖區 皮 膚：油性、混合 特 性：內分泌．女性 性 格：歡樂、和諧、溫暖、放鬆 對應部位：生殖區 皮 膚：油性、混合 身 體：調經、生殖、痙攣 心 理：迷醉、辛福感、享受當下

檸檬（Lemon） 循環系統：使血液暢通，減輕靜脈曲張部位壓力。當強心劑，升高血壓，活絡免疫系統，幫助身體抵抗傳染性疾病。 皮膚：可使暗沉的膚色明亮，堅實微血管、促進膠原蛋白產生、淡化黑色素