X射线衍射法

X射线分析法 X射线是原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁而发射的光辐射。可以分为连续X射线和特征X射线两种。

主要内容 X射线物理学基础 1 什么是x射线 2 X射线的产生 3 连续谱的特征 4 特征X射线的产生 X射线衍射方法 X射线粉末衍射应用 1 粉末衍射物相分析 2 粉末衍射结构分析 3 粉末衍射的其他应用

1.1.什么是X射线？ X射线的本质 X射线和可见光一样，都显示波粒二象性，故两者的本质是相同的， 都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象，两者的主要差别于波长不同。 X射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁辐射，电磁辐射的辐射能是由光子传输的，而光子所取的路径是由波动场引导。 X射线这种波、粒二象性，可随不同的实验条件表现出来。显示其波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、偏振和相干散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散射、气体电离和产生闪光等。

其短波段与γ射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。 X射线的波长范围 X射线是一种波长较短的电磁辐射： 波长0.01 ~ 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV 其短波段与γ射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。 g -rays X-rays UV Visual 0.001 0.01 0.1 1.0 10.0 100 200 nm

量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为： (依据X射线的波长即可计算出其能量) 公式 MgK CaK FeK PbL E(keV) 1.253 3.69 7.057 10.55  (nm) =1.24/ E (nm) 0.9895 0.3360 0.1757 0.1175

1.2.X射线的产生 X射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，包括： 连续谱(或韧致辐射) 特征X射线

X光管示意图

连续谱(或韧致辐射)：高速电子在阳极原子核场中运动受阻，能量迅速损失而产生宽带连续X射线谱。 特征X射线：当化学元素受高能光子或粒子照射，如内层电子被激发，将产生空穴，当外层电子跃迁时，就会放射出特征X射线。

1.3 连续谱的特征 (1)为什么会出现连续X射线谱呢？ 我们假设管电流强度为10mA，即0.01C/s，电子电荷为1.6X10-19C，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子数目为 n=0.01/1.6X10-19=6.25X1016 这么大数目的电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，故出现连续变化的波长谱。

根据量子理论，一次碰撞就丧失其全部动能的电子，将辐射出具有最大能量的X射线光子，其波长最短，称为短波限,0 。 0的大小仅取决于X光管内电子加速电压V，与所加电流i和靶材（原子序数Z）无关。 每一连续光谱强度分布曲线都存在着短波限0 最短波长0，其数值0 (nm)= 1.24/V(kV)（其中，V为光管电压）推导见后面。

(2)为什么会出现短波限0？ 对于能量为eV的电子与原子碰撞产生相应频率的X射线光子，由于所产生的光子的能量至多等于那个碰撞电子的能量eV，即光子能量hν永远小于或等于eV，即hνmax=eV,而我们知道νmax=c/λmin，所以 λmin=hc/eV （3-1） 此时所产生的X射线光子具有最高的能量，最大的频率和最短的波长， λmin即为X射线谱的下限波长0 若V以kV为单位，λmin以nm为单位， λmin=hc/eV=(6.625×10-34×2.998×108)/( 1.602×10-9×1000V)=1.24(nm)/V(kV)

(3)连续谱的强度变化强烈的受X射线管的加速电压V的影响，当V升高时，其积分强度迅速增大。但均存在最强谱线λmax 连续谱的总强度与电压的平方和阳极材料的原子序数成正比。

连续谱与电流、电压和靶材的关系

1.4 特征X射线的产生 1920年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的电子能级理论对X射线光谱的合理解释： 一个原子内的所有电子是分布在K, L, M, N(对应于n=1,2,3,4,…）等若干个壳层里面。 该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数n的减小而增加，而且从n=2到n=1的电子跃迁会导致非常强烈的辐射（短波长）； 相反，外层电子跃迁（例如，从n=5到n=4）就弱得多（长波长).

X光是由内层电子跃迁产生的, 若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的产生，也就是说电子必须从如K壳层的轨道位置上被移开。 这样一个空位在X光管中是很容易产生的：一束由被加热的细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压投射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子将会传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子激化。

如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的原子K壳层电子打出，因而产生一个空位。 (需要明确的是，K到L的激发是不可能发生的，因为L壳层已被占据：激发必须是从n=1到n=∞。) 只要空位一旦产生，它可以被该原子L或M壳层上的电子填充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高“穿透”能的“特征”X射线。 (因为电子流用于产生X射线，所以X光管必须是真空的——用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是由循环水冷却。)

总结一下： 根据量子力学理论，原子系统中的电子按泡利不相容原理不连续地分布在K、L、M、N……等不同能级的轨道（壳层）上，而且按能量最低原理首先填充最靠近原子核的第K层，再依次填L、M、N等。 当具有足够能量的电子（大于或等于壳层电子的结合能）轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电子逐出，使原子电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子所填充，能量差则以X射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定能量，固定频率或固定波长的X射线。

X射线衍射方法 德拜法（德拜-谢乐法） 照相法 聚焦法 多晶体衍射方法 针孔法 衍射仪法 劳埃（Laue）法 单晶体衍射方法 周转晶体法 照相法 聚焦法 多晶体衍射方法 针孔法 衍射仪法 劳埃（Laue）法 单晶体衍射方法 周转晶体法 四圆衍射仪 CCD系统单晶衍射仪

X射线多晶体衍射（X-ray Polycrystalline diffraction）也称X射线粉末衍射（X-ray Powder diffraction），是由德国科学家德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）在1916年提出的。 所谓多晶体衍射或粉末衍射是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。

2.1 多晶体衍射方法 初期 时间大致是从1916年Debye等提出方法起至20世纪40年代。其特征实验技术是以照相底片做记录介质的各种照相机。 最初的相机是Debye相机（如下图），为了提高入射光的利用率，Seemann和Bohlin发展了利用发散光的聚焦相机。 主要是用来解晶体结构。曾成功地测定了一些元素单质（如金属、石墨、金刚石等）的晶体结构及一些简单化合物（如LiF等）的晶体结构。

衍射仪发展历史：德拜相机构造示意图 总体是一个金属圆筒，样品粉末置于其中轴线上，照相底片围成圆筒紧贴于金属圆筒内壁，用平直器从发散X射线中截取一小束准平行光，垂直投射到粉末条上，产生的衍射圆锥在底片上切割得弧线。

（D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品） 高分辨衍射仪 （D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）

X射线仪的基本组成 1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的计算机系统。

测量参数与计数测量方法 测量参数包括： 电压、电流、狭缝宽度、扫描速度、时间常数等。 多晶衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种。 连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台)联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I－2曲线。 连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。

步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始2角位置，按设定时间定时计数(或定数计时)获得平均计数速率(即为该2处衍射强度)；然后将计数器以一定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。 步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定性，定量分析工作。

2.2 单晶衍射法简介 单晶体X射线衍射分析的基本方法为劳埃（Laue）法与回转晶体法，四圆衍射法(面探法) 。 劳埃法照相装置称劳埃相机。 回转晶体法以光源发出的单色光照射转动的单晶体样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线。

能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。

3.1 粉末衍射物相分析 物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。 基本原理 物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。

各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。 他的主要工作是将物相的衍射花样特征用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM, American Society for Testing and Materials )”出版，称ASTM卡片,约1000个 。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS, Joint Committee on Powder Diffraction Standards )”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。

JCPDS在1978年演变为现在的JCPDS-衍射数据国际中心（ICDD,JCPDS-International Center for Diffraction Data，ICDD），以反映PDF的国际性及业务的扩大（包括了晶体资料的出版）。 从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子库。 至2003年,PDF一共出版 53组，共收衍射谱 157 048个。其中,实验谱92 011个，计算谱多于65 000个。无机物谱约133 000个,有机物谱约25 000个。

物相定性分析的基本步骤 （1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）利用索引检索PDF卡片；

PDF卡片

PDF卡片

PDF卡片

多相物质分析 多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难： 检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。 因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。

XRD patterns of Pt/Sn/PMo12/MWNTs, Pt/Sn/WMNTs, and Pt/WMNTs catalysts. 39

应注意的几个问题 （1）实验条件影响衍射花样 在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件之异同。 （2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息

举例: 有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-。到底是KCl, NaNO3还是KNO3,NaCl, 化学方法不能直接给出。XRD则可以简单地解决这一问题。 再比如: Al2O3有各种变体,性质差异很大,-Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g, 而-Al2O3（活性Al2O3）比表面积100200m2/g。化学分析法无法确定物相，XRD则可以简单地解决这一问题。

定量分析的方法 直接对比法 内标曲线法 内标曲线法 K值法(基体冲洗法) 任意内标法 外标法 无标样分析法 定量分析基本原理： X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。 因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。

对于均匀、无限厚、晶粒足够小的混合物样品，设样品中任意一相为j，其某(hkl)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为，则 式中R为测角仪半径，I0为入射光强度，e 、m分别为电子电量、质量,c为光速,为X射线波长,V0为晶胞体积，Vj为试样被X光照射体积,F为结构因子，P为多重性因子,为角因子，e-2m为温度因子，A()为吸收因子,衍射仪法中吸收因子为1/2 。

设 对于同一样品各相之Ij而言，B值相同 又设 对于给定之j相，Cj是只取决于衍射线条指数(hkl)的量 则 此式即为物相定量分析的基本依据。

利用粉末样品衍射图确定相应衍射线对应的晶面指数h k l的值(又称米勒指数)，就称为粉末衍射指标化。 3.2 粉末衍射结构分析 利用粉末样品衍射图确定相应衍射线对应的晶面指数h k l的值(又称米勒指数)，就称为粉末衍射指标化。 实际上求  hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作。 但对于高对称性的晶系（如立方晶系）, 已有简单的方法。

立方晶系：

上式可改写为： 或

当(h2+k2+l2)之比为 （缺7, 15, 23） 显然, 无消光 立方P/简单立方 （不缺7, 但7不能写成三数平方和）可以改写为 显然, h+k+l=奇数不出现  立方I立方体心点阵

当(h2+k2+l2)之比为 （单双交替出现） 显然, h、k、l 奇偶混杂不出现  立方F/立方面心点阵 因此, 根据消光规则, 简单立方P点阵的hkl衍射无消光; 立方体心 I 点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统消光; 立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光。

立方点阵的衍射指标及其平方和 h2+k2+l2 简单(P) hkl 体心(I) 面心(F) 1 100 14 321 2 110 3 111 16 400 4 200 17 410,322 5 210 18 411,330 6 211 19 331 20 420 8 220 21 421 9 300,221 22 332 10 310 11 311 24 422 12 222 25 500,430 13 320 26 510,431

因此： 点阵形式 确定点阵型式与衍射指标后, 可计算得到 最后再假定分数坐标, 代入强度公式计算其理论强度。 再与实验值进行比较, 确定粒子在晶胞中的分布.

举例：NaCl晶体 1.通过衍射图谱，得到Bragg角hkl ，计算出sin2hkl值的连比, 得出本例中sin2hkl 值的连比为3:4:8:11:12:···, 由此确定为立方面心点阵形式. 2.确定晶胞参数： 由上式, 可计算得各衍射线对应的a值, 例如, 第九条衍射线对应的 a 值为 所有a值的平均值, 与文献值0.5628nm非常的接近

这种假设是否正确, 则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致 3.确定晶胞的“分子”数 已知NaCl晶体的密度=2.165gcm-3, 化学式量 M=58.5 gmol-1, 则晶胞中NaCl的“分子”数为: 利用结构因子确定晶胞中 Na+ 和 Cl- 的位置,假设晶胞中 4 个 Na+ 和 4 个 Cl-的分数坐标为Na+: (0,0,0) ,(0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) Cl-: (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2) 这种假设是否正确, 则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致

3.3 粉末衍射的其他应用

(2).晶粒大小的测定 方法包括： 沉降分析 电子显微镜 光散射 x 射线粉末线条宽化法: Scherrer公式

当晶体粒度﹥10-5 cm时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数非常多，衍射线明锐连续； 晶粒度﹤10-5 cm时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大, 使衍射线条变宽, 此时, 晶粒越小, 宽化越多, 直至小到几个nm时, 衍射线过宽而消失到背景之中。

谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式： D-晶粒直径; -衍射角; -波长; K-Scherrer常数, 一般取0.9; B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高, 即仪器宽度 ， B-待测样品衍射线的半宽高; B-B0=B要用弧度表示。

举例： 某MgCl2样品经球磨9h后，(003)衍射峰半高宽为1.1º, (110)衍射线为1.0º；而研磨前样品 (003)衍射峰半高宽为0.4º, (110)衍射线为0.6º； (003)衍射角为7.5º, (110)衍射线为25.1º；实验用Cu Kα射线，λ=0.154 18nm.

由Scherrer公式 003衍射: ΔB =1.1º- 0.4º= 0.7º = 0.01222弧度 Dp,003 = (0.9×0.15418 nm)/0.01222 ×cos 7.5º = 11.5 nm

110衍射: ΔB = 1.0º- 0.6º= 0.4º = 0.00698弧度 Dp,110 = (0.9×0.15418 nm)/0.00698 ×cos25.1º = 22.0 nm 由此可见, 晶粒呈扁平椭球状.

(3).结晶度 非晶态材料在晶化转变过程中，结晶度是一个很重要的参数，它对材料的性能影响很大。 结晶度是指样品中结晶相的百分含量,如果把晶相和非晶相各看作是一种物相,那么它的计算方法与两相样品的百分含量计算方法是一样的。 结晶度通常定义为：Xc=Wc/W*100%= Wc/(Wc+ Wa)*% 而根据物相定量分析公式，可知Wa/ Wc=k*Ia/Ic 所以Xc= k*Ic/(Ic+ Ia) *100% 式中：W， Wc ，Wa分别代表样品的总，结晶部分，非晶部分的质量（或摩尔量），Ic， Ia样品结晶，非晶部分衍射的积分强度，k-样品结晶部分和非晶部分单位质量（或摩尔量）的相对散射系数.

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