第二章 误差和分析数据处理 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 第二章 误差和分析数据处理 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值

【基本内容】 　　 本章内容包括与误差有关的基本概念：准确度与误差，精密度与偏差，系统误差与偶然误差；误差的传递和提高分析结果准确度的方法；有效数字及其运算法则；基本统计概念：偶然误差的正态分布和t分布，平均值的精密度和置信区间，显著性检验（t检验和F检验），可疑数据的取舍；相关与回归。

【基本要求】 　　 掌握准确度与精密度的表示方法及二者之间的关系，误差产生的原因及减免方法，有效数字的表示方法及运算法则；误差传递及其对分析结果的影响。 　　 熟悉偶然误差的正态分布和t分布，置信区间的含义及表示方法，显著性检验的目的和方法，可疑数据的取舍方法，分析数据统计处理的基本步骤。 　　 了解用相关与回归分析处理变量间的关系。

第一节 测量值的准确度和精密度 一、准确度和精密度 二、系统误差和偶然误差 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法

一、准确度和精密度 （一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系

(一) 准确度与误差 1．准确度（accuracy)：测量结果与真实值接近的程度 2．误差 （1）绝对误差（absolute error)： 测量值与真实值之差 （2）相对误差(relative error)： 绝对误差与真实值的比值 注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ

例: 用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。两个测量值得绝对误差都是0.0001，但相对误差却有明显差别 注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法——测低含量组分，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小

3、真值与标准参考物质 约定真值：由国际计量大会定义的单位及我国的法定计量单位 相对真值与标准参考物质： 用标准参考物质证书所给出的含量为相对真值，具有相对真值得物质称为标准参考物质，标准样品或标样。

（二）精密度与偏差 1. 精密度（precision)： 平行测量的各测量值间的相互接近程度 2. 偏差（deviation); d )： （1）偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）平均偏差（average deviation)： 各单个偏差绝对值的平均值

（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 （4）标准偏差（standard deviation; S )： （6）相对标准偏差（变异系数 coefficient of variation；CV） （relative standard deviation RSD）

（三）准确度与精密度的关系 1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性

准确度与精密度的关系 准确度低 精密度高 准确度高 精密度高 准确度低 精密度低 精密度高 准确度高

例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。

二、误差分类及产生原因 （一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因

（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生 1．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2．分类： （1）按来源分 a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a．恒定误差 b．比值误差

（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起 （二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起 特 点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）

三、误差的传递 （一）系统误差的传递 1．加减法计算 2．乘除法计算 （二）偶然误差的传递 标准差法 1．加减法计算 2．乘除法计算

例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的， 计算标定NaOH溶液的标准偏差？

四、提高分析结果准确度的方法 1．选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？

2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？ 3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差 4．消除测量过程中的系统误差 1）与经典方法进行比较：消除方法误差 2）校准仪器：消除仪器的误差 3）空白试验：消除试剂误差 4）对照实验：消除方法误差 5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差

第二节 有效数字及其运算规则 一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则

第二节 有效数字及其运算法则 一、 有效数字 1．实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确 度有关。 　　有效数字：实际可以测得的数字。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。

第二节 有效数字及其运算法则 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 4 0.518 ±0.001 ±0.2% 3

第二章 误差和分析数据处理 2．数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： （1）数字后的零作普通数字用： 第二章 误差和分析数据处理 2．数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： （1）数字后的零作普通数字用： 如 0.5180 ； 5.18010－1 4位有效数字 （2）数字前的零作定位用： 如 0.0518 ；5.1810－2 3位有效数字

第二章 误差和分析数据处理 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位 第二章 误差和分析数据处理 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位 0.0038 [g] →3.8[mg] 均为二位 4. 数据的第一位数字为8或9的, 可按多一位有效 数字对待 如 9.45×104（4位）, 95.2%（4位）, 8.6（3位） 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则[H+]=9.5×10-12 (2位)

第二章 误差和分析数据处理 6. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字 (由于K值一般为两位有效数字)； 第二章 误差和分析数据处理 6. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字 (由于K值一般为两位有效数字)； 7. 常量分析法一般为4 位有效数字(≈0.1%）， 微量分析为2~3位.

第二章 误差和分析数据处理 二、有效数字的修约规则 0.375 0.374 6.5 2.5 1．四舍六入五留双 第二章 误差和分析数据处理 二、有效数字的修约规则 1．四舍六入五留双 例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 0.375 0.374 2．只能对数字进行一次性修约 例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字 6.5 2.5

第二章 误差和分析数据处理 3 ．可多保留一位有效数字进行运算 例：5.3527+2.3+0.054+3.35，可修约成： 第二章 误差和分析数据处理 3 ．可多保留一位有效数字进行运算 例：5.3527+2.3+0.054+3.35，可修约成： 5.35+2.3+0.05+3.35=11.05 → 再修约至11.0 4．当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏 差结果变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑

第二章 误差和分析数据处理 三、有效数字的运算规则 26.71 1. 加减运算（结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数） 第二章 误差和分析数据处理 三、有效数字的运算规则 1. 加减运算（结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数） 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数（与小数点后位数最少的数一致） 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 26.71

第二章 误差和分析数据处理 2. 乘除运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的 位数。(即与有效数字位数最少的一致) 第二章 误差和分析数据处理 2. 乘除运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的 位数。(即与有效数字位数最少的一致) 例：(0.0325  5.103  60.06)/ 139.8 = 0.071179184 0.0712 0.0325 ±0.0001/0.0325  100%=±0.3% 5.103 ±0.001 /5.103  100%=±0.02% 60.06 ± 0.01 /60.06  100%=±0.02% 139.8 ±0.1 /139.8  100% =±0.07%

第三节 有限数据的统计处理 偶然误差的正态分布 t分布 平均值的精密度和置信区间 显著性检验 可疑数据取舍 相关与回归

有限数据的统计处理 总体 样本 数据 统计方法 样本容量n: 样本所含的个体数. 抽样 观测

一、偶然误差的正态分布和标准正态分布 正态分布的概率密度函数式 1．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2．正态分布的两个重要参数 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 3．x -μ为偶然误差

正态分布曲线 以x-μ～y作图 特点 x =μ时，y 最大→大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称→正负误差 出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小 σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1

标准正态分布曲线 注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ 以u-y作图

二、t 分布 小样本有限次测量 推断μ S推断σ

正态分布与 t 分布区别 1．正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据 2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t 3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，

两个重要概念 置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 μ± t •s范围内的概率 显著性水平α：落在此范围之外的概率

正态分布 概率积分表 标准正态分布 区间概率%

三、平均值的精密度和置信区间 1．平均值的精密度（平均值的标准偏差） 总体均值标准差与单次 测量值标准差的关系 有限次测量均值标准差与 单次测量值标准差的关系 例： 注：通常3~4次或5~9次测定足够

2．平均值的置信区间 （1）由单次测量结果估计μ的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限： 结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度

如何理解 例1： 解： 注意： （1）置信区间的概念：μ为定值，无随机性 （2）单侧检验和双侧检验 单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围 如何理解 例1： 解：

例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47. 64%，47. 69%，47. 52%，47 解：

四、显著性检验 （一）总体均值的检验——t检验法 （二）方差检验—— F检验法

（一）总体均值的检验——t检验法 1．平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）

2．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）

（二）方差检验——F检验法 （精密度显著性检验）

显著性检验注意事项 1．两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，再进 行t检验。 2．单侧和双侧检验 1）单侧检验 → 检验某结果是否大于或小于 某值 [F检验常用] 2）双侧检验 → 检验两结果是否存在显著性差异 [ t 检验常用] 3．置信水平的选择 置信水平过高——容易以假为真 置信水平过低——容易以真为假

四、异常值的检验——可疑数据的取舍 （一）Q检验法

G检验（Grubbs法）

小结 1. 比较： t 检验——检验方法的系统误差 F 检验——检验方法的偶然误差 G 检验——异常值的取舍 2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t检验 异常值的取舍 精密度显著性检验 准确度或系统误差显著性检验

六 相关与回归 相关分析 在分析测量中，由于各种测量误差的存在，两个变量之间一般不存在确定的函数关系，而仅是相关关系。每一个测量值画图，讲点连接成直线或曲线以显示变量之间的相关关系。 接近一条直线，两个变量的线性相关性较好，反之，杂乱无章。 相关系数r 1 当所有的y值都在回归线上时, r =1 2. 当y与x完全不存在线性关系时, r =0 3. 当r值在0至1之间时,存在相关关系

回归分析 求出回归方程，得出回归曲线（最小二乘法） 在仪器分析实验中，常用标准曲线法进行定量分析。这是一种相对的分析方法，需要优级纯品作标准来对照。将优级纯品配成浓度不同的标准系列溶液，分别用仪器测出有关的响应值。

求①一元线性回归方程 ② 求出未知液中Fe含量 ③相关系数 (mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.0 未知 吸光度A 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205 求①一元线性回归方程 ② 求出未知液中Fe含量 ③相关系数

例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）

例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？

例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）

例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？

例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？