6.1 生物質熱化學轉化 6.2 生物質熱解過程與原理 6.3 生物質炭化技術 6.4 生物質快速熱解技術 6.5 生物質直接液化技術 生物質熱解與 直接液化技術 6.1 生物質熱化學轉化 6.2 生物質熱解過程與原理 6.3 生物質炭化技術 6.4 生物質快速熱解技術 6.5 生物質直接液化技術

6.1 生物質熱化學轉化 熱化學轉化技術包括燃燒、氣化、熱解及液化，轉化技術與產物的相互關係見圖6.1。熱化學轉化技術初級產物可以是某種形式的能量携帶物，如木炭（固態）、生物油（液態）或生物質燃氣（氣態），或者是熱量。這些產物可被不同的實用技術所使用，也可通過附加過程將其轉化為二次能源加以利用。

6.1 生物質熱化學轉化 圖6.1 熱化學轉化技術與產物的相互關係

6.1 生物質熱化學轉化 6.1.1 熱解技術 熱解（又稱裂解或熱裂解）是指在隔絕空氣或通入少量空氣的條件下，利用熱能切斷生物質大分子中的化學鍵，使之轉變為低分子物質的過程。可用於熱解的生物質的種類非常廣泛，包括農業生產廢棄物及農林產品加工業廢棄物、薪柴和城市固體廢物等。

6.1 生物質熱化學轉化 根據熱解條件和產物的不同，生物質熱解工藝可分為以下幾種類型： 1. 燒炭 2. 乾餾 3. 快速熱解

6.1 生物質熱化學轉化 6.1.2 直接液化技術 表6.1 熱解與液化對比 熱化學過程 催化劑 壓力/MPa 主要產物 熱解 不需要 6.1 生物質熱化學轉化 6.1.2 直接液化技術 表6.1 熱解與液化對比 熱化學過程 催化劑 壓力/MPa 主要產物 熱解 不需要 0.1～0.5 生物原油 液化 需要 5～20 液化油

6.2 生物質熱解過程與原理 由於熱解是熱化學反應的基礎，是熱轉化最初步驟，對理解熱轉化過程具有重要意義，所以下面將重點介紹生物質熱解的原理、過程、產物和主要影響因素。

6.2 生物質熱解過程與原理 6.2.1 生物質熱解的過程和產物 6.2 生物質熱解過程與原理 6.2.1 生物質熱解的過程和產物 熱解過程中生物質中的碳氫化合物都可轉化為能源形式。通過控制反應條件（主要是加熱速率、反應氣氛、最終温度和反應時間），可得到不同的產物分佈。以木材為例，根據熱解過程的温度變化和生成產物的情況等特徵，可以劃分為以下4個階段： 1. 乾燥階段 3. 炭化階段 2. 預炭化階段 4. 煅燒階段

6.2 生物質熱解過程與原理 生物質熱解可以得到固體、液體和氣體三類初產物。

表6.2三種木材熱解產物比例 單位：%（乾基質量） 表6.2三種木材熱解產物比例 單位：%（乾基質量） 產物 樺木 松木 雲杉 木炭 33.66 36.40 37.43 木醋酸 48.34 45.58 45.40 沉澱木焦油（沉澱木焦油） 3.75 10.81 10.19 其他物質 　溶解木焦油 10.42 5.13 　揮發酸（以醋酸計） 7.66 3.70 3.95 　醇（以甲醇計） 1.83 0.89 0.88 　醛（以甲醛計） 0.50 0.19 0.22 　酯類（以醋酸甲酯計） 1.63 1.22 1.30 　酮（以丙酮計） 1.13 0.26 0.29 　水 21.42 22.61 23.44 氣體 17.06 16.93 16.79 　CO2 11.19 11.17 10.95 　CO 4.12 4.10 4.07 　CH4 1.51 1.49 1.58 　C2H2 0.21 0.14 0.15 　H2 0.03 0.04 損耗 0.94 1.09 0.38

6.2 生物質熱解過程與原理 6.2.2 生物質熱解的原理 其降解過程為 (C6H10O5)n→nC6H10O5 6.2 生物質熱解過程與原理 6.2.2 生物質熱解的原理 其降解過程為 (C6H10O5)n→nC6H10O5 C6H10O5→H2O＋2CH3－CO－CHO CH3－CO－CHO＋H2→CH3－CO－CH2OH CH3－CO－CH2OH＋H2→CH3－CHOH－CH3＋H2O

6.2 生物質熱解過程與原理 6.2.3 影響生物質熱解的因素 1. 熱解的最終温度 2. 升温速率 3. 壓力 4. 含水率 6.2 生物質熱解過程與原理 6.2.3 影響生物質熱解的因素 1. 熱解的最終温度 2. 升温速率 3. 壓力 4. 含水率 5. 原料的形態 6. 反應的氣氛

6.3 生物質炭化技術 6.3.1 木炭的性質 木炭基本成分見表6.3。木炭中主要成分除C元素外，還有H和O等元素。 木炭名稱 水分/% 6.3 生物質炭化技術 6.3.1 木炭的性質 木炭基本成分見表6.3。木炭中主要成分除C元素外，還有H和O等元素。 木炭名稱 水分/% C/% H/% （O＋N）/% 灰分/% 白炭 黑炭 間歇式炭化窯木炭連續式炭化窯木炭 — 2.5 4.0 90～96 79～94 80.00 85.00 0.1～2.4 1～3 3.50 3.20 2.00～6.57 3.03～9.44 15.50 11.00 1.04～3.66 0.91～3.80 1.00 0.80

6.3 生物質炭化技術 1. 固定碳 隨著煅燒温度的升高，木炭中固定碳的含量將會增加，其含量範圍見表6.4。 6.3 生物質炭化技術 　隨著煅燒温度的升高，木炭中固定碳的含量將會增加，其含量範圍見表6.4。 1. 固定碳 表6.4 炭化最終溫度與固定碳含量的閞係 炭化最終温度/℃ 400 450 500 550 600 700 800 900 C/% 69.3 73.0 78.8 87.2 88.7 94.4 97.1 97.7

6.3 生物質炭化技術 2. 揮發分 3. 灰分 炭化最終温度越高，灰分含量越大，典型的灰分含量見表6.5。 表6.5 幾種木炭的灰分含量 6.3 生物質炭化技術 2. 揮發分 3. 灰分 炭化最終温度越高，灰分含量越大，典型的灰分含量見表6.5。 表6.5 幾種木炭的灰分含量 原料 樺木 山毛櫸 千金榆 硬闊 混合闊 松木 灰分/% 2.78 2.42 2.18 2.71 2.45 0.75

6.3 生物質炭化技術 4. 發熱量 在缺乏實驗條件的情況下，可按下式進行計算。 Q＝81.51C＋273.4H 6.3.2 生物質炭化設備 6.3 生物質炭化技術 4. 發熱量 在缺乏實驗條件的情況下，可按下式進行計算。 Q＝81.51C＋273.4H 6.3.2 生物質炭化設備 表6.6給出了幾種常見的炭化設備的性能特點。

表6.6 幾種常見的設備的性能特點 名稱 原料 基 本 特 徵 炭窯 薪炭材 炭窯燒炭是最簡單的一種木材熱解方法，採用築窯燒炭法，由炭化室、煙道、燃燒室和排煙孔等組成，得炭率為25%，週期3～7天。其中，使用悶窯熄火得到的為黑炭，在窯外熄火得到為白炭 移動式炭化爐 為克服築窯燒炭勞動强度大、受季節影響而設計，2mm鋼板焊接而成，由爐下體、爐上體和頂蓋疊接而組成。得率炭為25%左右，週期24h 果殼炭化爐 果殼 果殼經風選，送至爐頂的加料槽，分別通過預熱段、炭化段、冷却段從卸料器出料，得炭率為25%～30%，週期4～5h，灰分小於2%，揮發分8%～15% 流態化爐 木屑等粉狀或顆粒原料 為立式圓筒或圓錐形的爐體，用螺旋加料器從下部送料，從底部吹入空氣作為流態化氣體，使原料進行流態化炭化，得率炭為20%

6.3 生物質炭化技術 6.3.3 木材乾餾的工藝流程 木材乾餾的工藝流程包括木材乾燥、木材乾餾、氣體冷凝冷却、木炭冷却和供熱系統。 6.3 生物質炭化技術 6.3.3 木材乾餾的工藝流程 木材乾餾的工藝流程包括木材乾燥、木材乾餾、氣體冷凝冷却、木炭冷却和供熱系統。 木材乾餾設備即乾餾釜，根據加熱方式的不同，可分為內熱式和外熱式。熱量通過釜璧傳給木材稱為外熱式，木材通過載熱體進入釜內與木材直接接觸稱為內熱式。根據釜的形式不同可分為卧式和立式，根據操作方式的不同可分為連續式和間歇式。下面以連續內熱立式乾餾釜為例，對木材乾餾的工藝流程加以說明（見圖6.2）。

圖6.2 連續內熱立式乾餾釜製作流程 1—原木捆；2—料倉；3—斷材機；4—傳送帶；5—煙道氣風機；6—乾燥機；7—水封；8—傳送帶；9—鬥式提升機；10—焦油水封；11—乾餾釜；12—閘門閥；13—木炭提升機；14—前冷凝器；15—吸風機；16—燃燒室；17—鼓風機；18—冷凝、冷却器；19—霧滴捕集器；20—風機；21—泡沫吸收器；22—旋風分離器；23—木醋液收集；24—泵

6.4 生物質快速熱解技術 快速熱解是指生物質在缺氧狀態下，在極短的時間（0.5～5s）加熱到500～540℃，然後其產物迅速冷凝的熱解過程。快速熱解的主要產物是液體燃料（生物原油，bio oil），它在常温下具有一定的穩定性，熱值一般在16～18MJ/kg之間，相當燃油的一半，可以替代傳統燃料應用於固體場所，具有一定的應用空間。

6.4 生物質快速熱解技術 6.4.1 快速熱解工藝 生物質快速熱解工藝流程如圖6.3所示。生物質首先需要乾燥，將含水率降低到10%以內；然後進行粉碎，尺寸小於2mm，以確保反應速率。已經粉碎的生物質進入流化床反應器，反應温度一般控制在500℃內，滯留時間低於2s。從反應器出來的熱解產物包括不冷凝的氣體、水蒸氣、生物油和木炭，經過除塵器可分離出木炭。

圖6.3 生物質快速熱解工程流程

6.4 生物質快速熱解技術 6.4.2 幾種熱解反應器 1. 流化床反應器 2. 燒蝕反應器 6.4 生物質快速熱解技術 6.4.2 幾種熱解反應器 1. 流化床反應器 2. 燒蝕反應器 燒蝕反應器（ablative reactor）的工藝流程見圖6.4。反應器工作原理是通過外界提供的高壓使生物質顆粒以相對於反應器表面較高的速率（＞1.2m/s）移動並熱解，反應器表面温度低於600℃，生物質顆粒是由一些成角度的葉片壓入到金屬表面。

圖6.4 燒蝕反應器工程流程

圖6.5 攜帶床反應器技術流程

6.4 生物質快速熱解技術 3. 携帶床反應器 4. 旋轉錐反應器 6.4 生物質快速熱解技術 3. 携帶床反應器 4. 旋轉錐反應器 生物質顆粒加入惰性顆粒流（如沙子等），一同被抛入加熱的反應器表面發生熱解反應，同時沿著高温錐表面螺旋上升，木炭和灰從錐頂排除，工作原理見圖6.6。在600℃的反應温度下，生成60%的液態產物、25%的氣體和15%的木炭。

6.4 生物質快速熱解技術 圖6.6 旋轉錐反應器工作原理

6.4 生物質快速熱解技術 5. 真空移動床反應器 生物質原料在乾燥和粉碎後，由真空進料器送入反應器。原料在水平平板上被加熱移動，發生熱解反應。融鹽混合物加熱平板並維持温度在530℃。熱解反應生成的蒸氣氣體混合物由真空泵導入兩級冷凝設備，不冷凝性氣體通入燃燒室燃燒，釋放出的熱量用於加熱鹽，冷凝的重油和輕油被分離，剩餘的固體產物離開反應器後立即被冷却（工藝流程見圖6.7）。

圖6.7 真空移動床反應器技術流程

6.4 生物質快速熱解技術 6.4.3 生物原油的燃料特性 不同生物質的生物原油其主要成分的相對量上都表現出相同趨勢，木材熱解生物原油的典型特性如表6.7所示。 1. 外觀 2. 摻混適應性 3. 相對密度 4. 黏度 5. 熱穩定性

高位熱值（隨含水率變化）/（MJ/kg） 6.4 生物質快速熱解技術 表6.7 木材熱解生物原油的典型特性 物 理 特 性 典型值 元素分析（乾燥基）/% C H O N 灰分 56.4 6.2 37.3 0.1 含水率/% pH值 相對密度 高位熱值（隨含水率變化）/（MJ/kg） 黏度（40℃，含水率25%）/mPa·s 固含物/% 15～30 2.5 1.20 16～19 40～100 0.5

6.4 生物質快速熱解技術 6.4.4 生物原油的應用 生物原油可以替代燃油在固定場所（例如鍋爐、窯爐、發動機及渦輪機等）工作，進行發電或供熱（見圖6.8）。

6.4 生物質快速熱解技術 圖6.8 生物原油的主要用途

6.5 生物質直接液化技術 生物質直接液化是在較高的壓力和有溶劑存在條件下的熱化學反應過程。反應物的停留時間常需幾十分鐘，主要產物是碳氫化合物（稱為液化油）。直接液化與快速熱解相似，也可把生物質中的碳氫化合物轉化為液體燃料，其不同點是液化技術可以生產出物理穩定性和化學穩定性都更好的液體產品。

6.5 生物質直接液化技術 6.5.1 研究發展現狀 6.5.2 直接液化工藝 生物質與石油在結構、組成和性質上有很大的差異，生物質的主體是高分子的聚合物。而石油是一種分子量分佈很寬（從幾十到幾百）的烴類物質的液體混合物，其中主要有烷烴、環烷烴和少量芳烴，主體是低分子的化合物。 因此，將生物質轉化為液體燃料，需要加氫、裂解和脫灰等過程。生物質直接液化工藝流程見圖6.9。

6.5 生物質直接液化技術 圖6.9 生物質直接液化技術流程

6.5 生物質直接液化技術 木屑放置在Na2CO3溶液中，用CO加壓至28MPa，温度為371℃，反應生成液化油。CO與Na2CO3形成HCOONa，隨後與木屑中木質素發生反應形成液化油和Na2CO3，化學反應式如下 Na2CO3＋H2＋2CO2→HCOONa＋CO2 2C6H10O5＋2HCOONa→2C2H10O4＋H2O＋CO2＋Na2CO3

6.5 生物質直接液化技術 6.5.3 液化油的特性 液化油是高黏度、高沸點的一種酸性物質，其特性見表6.8。不同催化劑和反應温度液化的結果是不相同的，具體結果可參見表6.9。 特性 液化油 元素分析 C/% H/% O/% S/×10-6 72.6 8.0 16.3 ＜45 密度/（kg/L） 含水率/% 高位熱值/（MJ/kg） 黏度（61℃）/mPa·s 1.15 5.1 35.0 15000

6.5 生物質直接液化技術 與生物原油類似，液化油也需要重整，轉化為可以利用的碳氫化合物。液化油的重整可採用加氫催化，也有人提出採用催化裂解和加氫裂解進行精煉。PNL實驗室對生物原油和液化油產品加氫催化進行了研究，採用了固定床、連續送料系統以及催化反應器等裝置。產物依賴於反應條件和原料種類，典型的產物見表6.10。

6.5 生物質直接液化技術 表6.9 不同催化劑和反應溫度條件下的木材液化 催化劑 反應温度 /℃ 初壓 /MPa 最高壓力 終壓 反應得率 6.5 生物質直接液化技術 表6.9 不同催化劑和反應溫度條件下的木材液化 催化劑 反應温度 /℃ 初壓 /MPa 最高壓力 終壓 反應得率 /% 汽油可溶 部分/% 丙酮可溶 水可溶 Na2CO3 250 300 350 2 3 4 10 20 25 2.5 4.5 6.1 98.7 97.1 98.3 35.7 43.7 33.8 0.6 13.3 13.7 9.3 K2CO3 16.5 29 3.0 5.5 98.0 96.2 96.7 0.1 0.5 32.1 40.8 39.2 0.8 13.4 10.3 4.1 NH4OH 11 21 3.1 4.8 85.3 86.4 93.3 0.2 29.0 14.7 2.2 17.9 18.2 9.1

6.5 生物質直接液化技術 表6.10 生物油加氫催化的產物特性 元素分析 密度/（kg/L） 0.796～0.926 C/% 6.5 生物質直接液化技術 表6.10 生物油加氫催化的產物特性 元素分析 密度/（kg/L） 0.796～0.926 C/% 85.3～89.2 高位熱值/（MJ/kg） 41.5～44.5 H/% 10.5～14.1 黏度（26℃）/mPa·s 1.0～4.6 O/% 0.0～0.7 餾程 S/×10-6 50 225℃ 36%～97% H/C摩爾比 1.40～1.97 225～350℃ 0～41%