《大学化学》 曹瑞军主编《大学化学》，第二版 孟令杰 化学楼214 menglingjie@mail.xjtu.edu.cn

化学的研究内容 化学研究的主要内容是：研究物质的组成、结构（包括原子、分子、离子等微粒）、性质以及变化规律的科学。 化学反应过程的本质是有旧的化学键的断裂和新的化学键生成并伴随有能量的变化。 化学反应主要应用： 利用化学反应得到有用的物质 利用化学反应获取能量

年轻人为什么要学点化学？ Young people should study chemistry because …they can learn how to cook. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, No. 46, 10762 Feng Xinliang Google：“Young people should study chemistry because ” Or http://wastedf.gapp.in/onlinelibrary.wiley.com/journal/ 10.1002/(ISSN)1521-3773/homepage/au-pro/index11.html

课程的内容和安排 化学反应中的能量 （约8课时） 化学平衡和化学反应速率（约6课时） 溶液 （约8课时） 电化学基础 （约8课时） 化学反应中的能量 （约8课时） 化学平衡和化学反应速率（约6课时） 溶液 （约8课时） 电化学基础 （约8课时） 物质结构基础 （约10课时） 化学与环境 （约4课时）

第二章 化学反应中的能量 The Energy Change of Chemical Reactions 植物的光合作用 煤燃烧 金属镁燃烧 研究化学反应和相变过程中能量转换规律的科学叫做化学热力学。

本章内容与提纲 §1.1 基本概念 §1.2 热力学第一定律 §1.3 焓、焓变和Hess定律 §1.4 熵与熵变 §1.5 Gibbs函数

本章要点 1. 掌握状态函数、标准状态、功、热、焓、Hess定律、熵和Gibbs函数变等基本概念； 3. 初步掌握Gibbs函数变的计算，会用Gibbs函数变判断化学反应进行的方向和限度，了解耦合反应的基本原理，估算反应进行的温度范围。

§1.1 基本概念 1. 体系 (系统) 和环境 (system and surrounding ) 体系(系统)就是所要研究的对象； 系统以外与系统有密切联系的其他物质或 空间部分，叫做环境。

系统的分类 1.） 根据体系和环境物质与能量交换方式不同， 将体系分为三类： 敞开体系 既有物质交换 又有能量交换 封闭体系 只有能量交换 而无物质交换 孤立体系 既无能量交换 也无物质交换

思考： 也可以取烧杯以内的物质和空间作为系统，那么，烧杯以外的部分就是环境。 取一个装有盐酸溶 液的烧杯，投入锌粒进 行锌与盐酸反应，哪一 部分是系统？哪一部分 是环境？ 若放有锌粒的盐酸溶液是系统，溶液上的空气和烧杯及外部空间，就是环境； 也可以取烧杯以内的物质和空间作为系统，那么，烧杯以外的部分就是环境。

2.) 根据体系中组成的不同， 可分成单相体系和多相体系。 相：体系中任何具有相同物理、化学性质的均匀 部分，称作体系的相。在不同的相之间有明 确的界面。一般可以用机械的方法分开。 单相体系：均匀体系，只有一个相的体系。 多相体系：不均匀系，有两相或两相以上的体系。 相变：同一物质的气相、液相、固相间的相互转 化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转 化也属相变。

High-resolution Transmission Electron Microscope 高分辨透射电子显微镜(HRTEM) High-resolution Transmission Electron Microscope

TiO2/MgTiO3界面结构

思考 101.325 kPa，273.15 K下，H2O(l), H2O(g)和 H2O(s)同时共存时，系统中的相数为多少？ 2. CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并且达到平衡的系统中有多少相？

2. 状态与状态函数 (state function ) 1.) 状态是系统内一切性质（如温度、压力、体积、质量、密度、能量…。 ）的总和。 2.) 状态函数是描述体系宏观性质的函数。 如理想气体的状态通常可以用p、V、T、n四个物理 量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定。 状态变化前叫始态，状态变化后叫终态。 3.) 状态函数之间存在一定的函数关系。

3. 状态函数 的两大特征 体系状态一定，体系的状态函数就有一定值； 终态和始态一定，状态函数的变化是一定值， （状态函数只与系统变化的始态和终态有关，而与变化的途径无关。）

状态函数有特征，状态一定值一定， 殊途同归变化等，周而复始变化零。 状态1→状态2: ΔT ＝ 80℃－20℃ ＝ 60℃

4.状态函数的两个性质 容量性质 其数值大小和系统中所含物质的量成正比，(广度性质）具有加和性。 容量性质 其数值大小和系统中所含物质的量成正比，(广度性质）具有加和性。 强度性质 数值大小和系统中所含物质的量无关，不具有加和性。

过程的着眼点是始终态，而途径则是具体方式。 5. 过程和途径 过程：系统发生变化的经过，称热力学过程。 有各种不同的过程：恒温过程； 恒压过程；恒容过程；绝热过程。 途径：系统经历一个过程从始态变化到终态， 可以采用许多不同的方式，系统发生 变化的具体方式称作途径。 过程的着眼点是始终态，而途径则是具体方式。

6. 内能、热和功 ( internal energy, heat, work) 1.)内能 内能是体系内一切能量的总和。用“U”表示。 U= UK + UE + U核 UK：体系内部分子或离子、原子的内动能； UE：分子之间作用能（势能）； U核：分子内部具有的能量。 不包括：体系整体运动的动能， 体系整体处于外力场中具有的势能。

思考 同样的物质，在相同的温度和压力下， 前者放在10000 m 高空、以400 m/s飞行 的飞机上，后者静止在地面上。 两者内能是否相同？ 相同。

1.) 内能 内能是状态函数。 内能的绝对值无法准确测定。 但当体系从一种状态变化到另一种状态时， 内能的变化值却可以测定： ΔU

2.) 热和功 体系与环境的能量交换（传递或转换）的 两种基本形式即热和功，均与过程有关。 热—体系与环境之间因温度不同而传递的能量。 用符号Q表示，并规定体系吸热Q为正值； 体系放热Q为负值。 功—除热以外的其它能量传递形式统称为功。 用符号w表示，环境对体系做功w为正值； 体系对环境做功w为负值。

体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换 的能量。若某体系在压力为p时由V1变到V2， 体系做功为： w=p(V1－ V2)= -p△V 2.) 热和功 1）功有多种形式，通常分体积功和非体积功两类。 体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换 的能量。若某体系在压力为p时由V1变到V2， 体系做功为： w=p(V1－ V2)= -p△V 非体积功是除体积功以外的其它功的统称。 （如电功、表面功等） 2）功和热都不是状态函数，都与过程相联系。 3）功和热在能量交换的结果上相同，但形式上不同， 功是有序运动的结果，而热是无序运动的产物。

思考 将1 mol理想气体的温度提高20 ºC时， 是否做体积功？ 该理想气体密闭在1)气球中，2) 钢瓶中。 1) 做体积功 2) 未做体积功

§1.2 热力学第一定律 1. 能量守恒定律 （热力学第一定律） 在自然界中的能量既不能创造也不能消灭， 只能从一个物体转移到另一个物体，或从 一种形式转化成另一种形式，在转移和转 化的过程中能量的总值保持不变。

设一封闭体系内能为U1 ，该体系从环境吸收 热量Q同时环境对体系做功w，使其内能发生变化， 从U1的状态（始态）变到U2的状态（终态）。 2. 热力学第一定律表达式 设一封闭体系内能为U1 ，该体系从环境吸收 热量Q同时环境对体系做功w，使其内能发生变化， 从U1的状态（始态）变到U2的状态（终态）。 根据热力学第一定律，可得： U2 = U1 + Q + w U2 － U1 = Q + w ∆U = Q + w

3. 热力学第一定律的物理意义 封闭系统中状态发生变化时，系统内能的变化 等于系统从环境吸收的热加上环境对系统所做 的功。 ★注意： 1o “Δ”＝终态－始态 （物理量的变化值） 2o 体系（反应）吸热，Q为“＋”； 体系（反应）放热， Q为“－”； 环境对体系做功，w为“＋” ； 体系对环境做功，w为“－” 。

例1.1 某体系吸收了40 kJ热量，对环境做了 20 kJ的功，那么体系内能的改变量为? 解：对体系而言: ∆U(体系) = Q + w = 40 + (－ 20) = 20 (kJ) 对环境而言: ∆U(环境) = Q + w = (－40) + 20 = －20 (kJ) ∆U(环境)= －∆U(体系)

4. 恒容反应热( Qv)和恒压反应热( Qp ) 1.） 反应热（Q）： 只做体积功，且生成物和反应物的温度相同时，化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。 ∆U = ∑U产物 － ∑U反应物 ∆U = Q + w ∴ ∑U产物－ ∑U反应物 = Q + w

2. ）恒容反应（∆V = 0，V1 = V2 = V） ΔU = Qv + w体 = Qv 恒容反应热等于体系的内能变化。 即恒容反应中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。 当∆U > 0 时，Q > 0，吸热反应； 当∆U < 0时，Q < 0，放热反应。

3.） 恒压反应（∆p = 0，p1 = p2 = p） w = -w体= -p·∆V = p(V1 － V2) ΔU = U2 － U1 = Qp + w = Qp + p(V1－V2) Qp = U2 － U1 + p ( V2－V1 )

§1.3 焓和焓变 1. 焓与焓变 则： （焓） 定义： H（焓）也是状态函数， 单位kJ·mol-1。

说明 只是表示在特定条件下两种物理量的数值相等， 10 焓是状态函数。绝对值无法测定。 20 恒压反应热数值上等于体系焓变：Qp=ΔH 而不是概念或性质上的等同…. 30 对于恒压反应 ： 吸热反应： Qp > 0，ΔH > 0 放热反应： Qp < 0，ΔH < 0

2. 焓的性质 1 ） H只是温度的函数，同一物质：H高温 > H低温 2 ） 同一物质的不同聚集态：Hg > Hl > Hs 3 ） 对化学反应而言： Qp =ΔH =ΣH(生成物)－ Σ H(反应物) 吸热反应，ΔH > 0 。放热反应，ΔH <0。 4）ΔH逆 =－ΔH正 5）焓与系统中物质的量有关。 （与方程式配平系数有关。） H2 + 1/2 O2 = H2O ΔH = －241.8 kJ 2H2 + O2 =2H2O ΔH = －483.6 kJ

3. 测定恒压热效应Qp 杯式量热计适用于测量液相反应热，溶解热等恒压热效应Qp。 测得温度升高ΔT。 让产物恢复到原来的温度要放出热量；或让产物从原来温度升到现有温度，要吸收热量，这个热量就是Qp。

有些反应器用合金钢制成弹形，故称弹式量热计。充有氧气的弹式反应器称氧弹式量热计。所测为恒容反应热Qv 。 将反应器放入水中，放热反应所产生的热量传入水中，由水温的升高值、水量、水的比热、容器的比热，可算出反应过程中所放出的热量。

Page 74. 例1.2 试计算1 mol甲醇燃烧反应的Qv 1.92 g 甲醇(CH3OH) 与适量的氧气一起放入弹式量热计中进行反应。水浴中盛水2000g，反应后水温由19.84 ºC升高到24.04 ºC 。已知：水的热容为4.184 J· ºC-1 ·g-1，热量计热容为2.02 kJ· ºC-1 ，忽略温度计、搅拌器等吸收的少量热。 解：过程中放出的热量为 Q = (C水+C热量计)·ΔT = (4.184×2000+2020)×(24.04-19.84) J = 43.63 kJ Qv= - Q·M/m = - 43.63×32.04/1.92 = -727.3 kJ

5. 化学反应热效应计算 1.) 热力学标准状态 有关气体的压力为标准压力，pθ=100 kPa ； 1.) 热力学标准状态 有关气体的压力为标准压力，pθ=100 kPa ； 有关溶液的浓度为标准浓度cθ= 1mol·dm－3； 有关液体是纯液体； 有关固体是固体的最稳定晶态。 标准态没有指明温度。 热力学标准态不一定处于平衡状态。

2.) 热化学方程式 (Thermochemical equation) 既能表示化学反应中物质的量的关系， 又能表示热效应的化学反应方程式 称作热化学方程式。 C(s) + O2(g) = CO2(g) ΔrHθ = －395.5 kJ·mol－1

热化学反应方程式书写注意问题 ① 反应要配平 ② 注明反应条件（温度、压力/体积） 反应热效应与反应的温度和压力有关。 若是298.15K和100 kPa ，可略去。 ③注明物质的聚集状态 物质的状态不同，反应的热效应不同。 用g、l、s分别表示气、液、固态， cr(crystal)表示晶态，aq(aqueous)表示水合态。

热化学反应方程式书写注意问题 ④ 注明物质的量 物质的量不同，反应热效应也不同。 以化学反应方程式中物质化学式前面的系数 表示该物质摩尔反应中物质的量。 Al(s) + 3/4O2(g) = 1/2Al2O3(s) ΔrHmθ298=－837.9 kJ·mol－1 2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) ΔrHmθ298=－1675.8 kJ·mol－1

热化学反应方程式书写注意问题 ⑤正、逆反应焓变绝对值相等，符号相反。 反应式与热效应一一对应。 HgO(s) → Hg(l) + 1/2O2(g) ΔrHθ298 = 90.75 kJ·mol－1 Hg(l) + 1/2O2(g) →HgO(s) ΔrHθ298 = －90.75 kJ·mol－1

3) 标准摩尔生成焓（热）ΔfHθm（P460 附录2） 热力学标准状态，298K时，由最稳定单质生成 1mol 某物质时的焓变，称该物质的标准摩尔生成焓（热）， 用符号ΔfHθm( kJ· mol－1 )表示。 f——formation ，θ——标准态 最稳定单质: 100 kPa 、 25 ºC（298K）下稳定存在的单质。 氧的最稳定单质：O2(√) ，O3(×) 碳的最稳定单质：石墨(√) ，金刚石(×)。 最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。 ΔfHθ最稳定单质= 0

ΔfHθm是反映化合物稳定性的重要数据 Na(s) + 1/2 Cl2 (g) = NaCl(s) ΔrHθm = ΔfHθNaCl(s) = －411.2kJ·mol－1 2C(石墨) + 2H2(g) = C2H4(g) ΔrHθm = ΔfHθC2H4(g) = +52.30 kJ·mol－1 C(石墨)= C(金刚石) ΔfHθm = 1.896kJ·mol－1 O2(g) = O2(g) ΔrHθm = 0kJ·mol－1 标准生成焓一定程度上反映了化合物稳定性大小， ΔfHθm越小表示生成该化合物是放出的热量越多， 体系的能量越低，体系越稳定。

4.) 标准燃烧焓 cHӨm （kJ/mol） 定义：在标准状态下，25。C（298K）时，1mol 物质完全燃烧时的焓变，叫标准燃烧焓。 （数据见表2.1, P77 ) c——combustion ，θ——标准态 规定：燃烧产物 C CO2(g)；H H2O(l)；N N2(g) C的燃烧热等于CO2的生成热。 O2燃烧热等于0.

5.) 标准摩尔反应焓 ΔrHθm,T 各物质处于热力学标准态时，每摩尔化学反应的焓变称为标准摩尔反应焓（热），简称化学反应热效应，用ΔrHθm,T (kJ·mol－1)表示。 r——reaction θ——标准态 T——反应温度； m——每摩尔该反应（反应进度为1mol）

4.1) 由已知反应的ΔrHθm计算某物质的ΔfHθm 例1.4 标准状况，298K时已知： 解：

1840年，G. H. Hess从大量实验事实中总结出一条经验定律—盖斯定律。 §1.3 盖斯定律（Hess’s Law） 1840年，G. H. Hess从大量实验事实中总结出一条经验定律—盖斯定律。 盖斯定律(热能加合定律) ： 一个化学反应，若分成几 步来完成，则总反应的热 效应等于各步反应的热效 应之和。（化学反应无论 是一步完成或是几步完成，其热效应总是相同的。） 俄国化学家 (1802～1850)

1.利用盖斯定律计算化学反应热效应 1）根据 ΔfHθm 计算ΔrHθm ΔrHθm ΣΔfHθ反应物 ΣΔfHθ生成物 ΔrHθm ＝ ΣΔfHθ生成物 －ΣΔfHθ反应物

ΔrHθm=ΣiΔfHθm,生成物－ΣiΔfHθm,反应物 1.利用盖斯定律计算化学反应热效应 1）根据 ΔfHθm 计算ΔrHθm nAB + mCD pAD + qBC △r Hm θ nΔfHθ m, AB mΔfHθ m,CD A + D pΔfHθ m,AD qΔfHθ m,BC + + B + C ΔrHθm=ΣiΔfHθm,生成物－ΣiΔfHθm,反应物

ΔrHθm=ΣiΔfHθm,生成物－ΣiΔfHθm,反应物

例1.5 计算以下反应的标准摩尔焓变ΔrHθm = ? CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g)+H2O(l) 解：从附录中查出各物质的ΔfHθm/kJ·mol－1 ： CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O(l) －74.85 0 －393.5 －285.83 ΔfHθm/kJ·mol－1 ： ΔrHθm= ΣiΔfHθ生成物 －ΣiΔfHθ反应物 = －393.5 + 2×(－285.83)－(－74.85) =－890.31 （kJ·mol－1）

ΔrHθm= ΣiΔfHθ生成物 －ΣiΔfHθ反应物 例1.6 计算下面恒压反应的反应热 ( 1.013×105 Pa， 298K）: 解：查表知： ΔfHθm/kJ·mol－1 ：-46.11 0 90.25 -214.82 ΔrHθm= ΣiΔfHθ生成物 －ΣiΔfHθ反应物 ＝4×90.25＋6×(-214.82)- 4×(-46.11) ＝-743.48 (kJ·mol－1)

注意事项 应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时： 物质的聚集状态； 公式中化学计量数与反应方程式相符； 数值与化学计量数的选配有关； 温度的影响忽略

1.利用盖斯定律计算化学反应热效应 2) 利用已知的 ΔrHθm 计算未知反应的ΔrHθm 恒温恒压条件下只做体积功的化学反应， 不论经过几步反应，只要反应物和产物的 状态一定，反应的焓变是确定的。

例1.7 C与O2反应生成CO2的反应有下图两个途径： 解：状态函数的变化只与反应的始、终态有关， = -394-(-283)= -111 (kJ·mol-1)

热化学反应方程式可以象代数式一样运算。 C + 1/2 O2 = CO ΔrHθ2 (2) CO + 1/2 O2 = CO2 ΔrHθ3 (3) C + O2 = CO2 ΔrHθ1 (1) (2)式＋(3)式＝(1)式 ΔrHθ2 +ΔrHθ3 =ΔrHθ1 + ∴ΔrHθ2 =ΔrHθ1 -ΔrHθ3

求3C(石墨) + 4H2 = C3H8(g) ΔrHθm=? 例1.8 求3C(石墨) + 4H2 = C3H8(g) ΔrHθm=? 已知下列反应的热效应： (1) C(石墨)+ O2 = CO2 ΔrHθ1= －393.5 kJ·mol－1 (2) H2 + 1/2O2 = H2O(l) ΔrHθ2=－285.83 kJ·mol－1 (3) C3H8(g) + 5O2 = 3CO2 +4H2O(l) ΔrHθ3=－2219.9 kJ·mol－1 解：(1)×3+(2)×4－(3)即为所求方程 ΔrHθm= 3ΔrHθ1+4ΔrHθ2 －ΔrHθ3 =(－393.5)×3+(－285.83)×4－(－2219.9) = －130.92 (kJ·mol－1)

2. Hess定律的应用 寻找高能燃料 发展化学蓄热技术 热化学循环法制氢

1.） 寻找高能燃料

1） 2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(l) 2) CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) 例1.9 有三 个反应 1） 2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(l) 2) CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) 3) 2CO(g)+O2(g)=2CO2(g) 试回答： 1.各反应的rHm  2.分别燃烧等体积的气体C2H2、CH4、CO，哪一个的发热量最大？ 参考答案：1.-2599kJ/mol-1 ; -890.3kJ/mol-1 -566kJ/mol-1 2.C2H2>CH4 >CO

例 1) Na2SO410H2O(s) Na2SO4 (aq) + 10H2O(l) 2） 发展化学蓄热技术 例 1) Na2SO410H2O(s) Na2SO4 (aq) + 10H2O(l) rH  = 81 kJ/mol 2) Ca (s) + H2 (g) CaH2 (s); rH  = -186 kJ/mol

3）热化学循环法制氢 下述的四步循环： （1） （2） （3） （4） 循环的总结果是水在较低温度（不超过750℃或1023K）下分解：

§1.4 化学反应的方向和吉布斯函数变 1. 自发过程 不需要人为干涉而能自发发生的过程。

1.) 化学反应的自发性 铁在潮湿空气中锈蚀 

1. ) 化学反应的自发性 锌置换硫酸铜溶液的铜

1. ) 化学反应的自发性 人的生长和衰老过程

说明 1. 自发过程：给定条件下不需外加能量就能自动进行 的过程。自发过程的逆过程非自发。 2. 非自发过程：给定条件下需外加能量才能进行的 过程。 3. 相互关系 A. 自发、非自发过程互为逆过程； B. 自发或非自发过程是在给定条件下而言的， “非自发”≠“不可能” 。 C. 自发过程的最大限度是体系的平衡状态。

2.) 自发过程的特点 1）具有不可逆性 2）有一定的限度 3）有一定的物理量判断 方向和限度

2. 影响反应方向的因素 1.) 反应的焓变 ——ΔrHm 研究发现：许多放热反应在室温和常压下是自发的， 而许多吸热反应是非自发的。

2.)最低能量原理： 1878年，法国M. Berthelot和丹麦J. Thomsen提出： 自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量， 即反应过程中系统有趋向最低能量状态的趋向。 最低能量原理是许多实验事实的总结， 对多数放热反应是适用的。 但有些吸热反应也能自发地进行。

用ΔH 判断反应自发进行方向是片面的 能自发进行的吸热反应实例： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g) ΔrHθ298 = 178.33 kJ·mol－1 冰 水 ΔH > 0 均自发 水 冰 ΔH < 0 用ΔH 判断反应自发进行方向是片面的

宏观物质世界事物变化的方向普遍受两大因素制约： 1）体系趋向于取得最低能量（放热）。 2）体系趋向于取得最大混乱度（熵增）。

3.）混乱度 如上例所示，我们把系统的每一个粒子的位置 微观状态（数） 都确定的状态称为微观状态，于是一个宏观状 例：将一些不同的分子放在两个格子里, 各种摆放的方式为微观状态数 分子数 可能的分布方式 微观状态数 1 2 21 2 4 22 3 8 23 … … … 100 2100 N 2N 如上例所示，我们把系统的每一个粒子的位置 都确定的状态称为微观状态，于是一个宏观状 态可能出现的微观状态就很多了。 系统越复杂，微观状态数越多，越混乱。 我们把一定宏观状态下系统可能出现的微观状 态的数目定义为这一宏观状态的混乱度，以 表示。

S = k ln 4.）熵 S 熵 (S)： 熵是体系内部质点混乱度的量度。熵值越大，则对应混乱度越大或体系越处于无序的状态。 微观性质 平均动能 平均动量 平均距离 混乱度 宏观物理量 T P V S 熵 (S)： 熵是体系内部质点混乱度的量度。熵值越大，则对应混乱度越大或体系越处于无序的状态。 熵是一种状态函数。

5.）熵的性质 理想气体混合 KCl等盐类溶解 熵值越大，混乱度越大。 只与变化的始、终态有关，与变化途径无关。 一定条件下一定状态的体系有确定的熵值。 物质变化的趋向于熵增加的方向。 理想气体混合 KCl等盐类溶解

熵有绝对值！ 热力学第三定律：绝对零度(0 K)时，任何纯物质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序的排列状态，规定它的熵值为0。 S0(完整晶体)＝0（下标0为0 K） 任意T温度时体系的熵值ST ： 即将某物质从绝对零度升温到T K时 过程的熵变。ΔS＝ST－S0＝ST ST从绝对零度时熵值为零求出的， 称为绝对熵。 NaCl晶胞

思考 指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？ 1.水结成冰 2. 干冰蒸发 3.从海水中提取纯水和盐 4. 2NH4NO3(s) 2N2(g)+4H2O (g)+ O2(g) 5.AgNO3+NaBr AgBr(s)+NaNO3 S<0 S>0

6.）化学反应的熵变——ΔrSmθ 标准摩尔熵：热力学标准态下，298K时1mol纯物质 的绝对熵值，用 表示。也称标准熵。 单位： 。 单位： 。 规定：水溶液中水合氢离子的标准摩尔熵为零， 即 其余离子的标准熵由H+推出。 区别标准熵Smθ和标准生成热ΔfHmθ Smθ：绝对值可求；单质的标准熵不为零。 ΔfHmθ：以最稳定单质的生成热为零的相对值。

一些物质的标准熵（P460 附录2）

例1.10 试计算下列反应的标准熵变： 解 查附录二可得反应中各物质的标准熵 192.34 205.03 210.65 188.72

7.) 影响熵值大小的因素 (1) 物质的聚集态： H2O g l s 188.72 69.91 44.6 (2) 体系的温度：高温时熵值大于低温时的熵值， (3) 物质组成、结构：组成、结构较复杂的分子 熵值大于简单分子的熵值。 CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) 186 229 270

7.) 影响熵值大小的因素 (4) 压力：气体低压时的熵值大于高压时的熵值 。 (5) 混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。 (6) 同分异构体中，对称性高的异构体的熵值低于 对称性低的异构体。 物质（C4H8, g） 异丁烷 正丁烷 /J·K－1·mol－1 294.6 310.0

8.）化学反应熵变的计算 对于任意反应： (298K) 例1.11 计算298K时下列反应的标准熵变、标准焓变： 解：首先查表（附录2, P460） －92.307 0 0

2 ＝130.574+222.96－2×186.80 ＝－20.07 ＝－2×(－92.307) = 184.61 4 ∴298K，标准态时，该反应是一个吸热、熵减的反应，一定是非自发的。事实确实如此。

例1.12 计算下列反应的标准焓变和标准熵变。 解：通过计算可知： 分析：以上是一个吸热、熵增的反应， 熵增利于反应自发进行，但吸热不利于反应 自发进行，两个因素相互矛盾。 实验：T>1111K时，反应可以自发进行 ； T< 1111K时，反应是非自发的。 反应还与温度有关。

§1.4 化学反应的方向和吉布斯函数变 1. 自发过程 不需要人为干涉而能自发发生的过程。

化学反应自发的判据 自发过程可以用一定的物理量来判断其变化的方向和限度。 如h、 T、 P等。 化学反应用什么物理量来判断其变化的方向和限度？？？

1）例： 2H2(g) + O2 2H2O(g) ; rH Θ= - 484 kJ/mol C(s) + O2(g) CO2(g); rH Θ = - 394 kJ/mol 3Fe(s) + 2O2(g) Fe3O4(s); rHΘ= - 1121 kJ/mol 此类反应发生时系统的能量降低，这是一切自然变化进行的方向。放热反应就是遵循能量最低原理的。任何系统都有趋向于能量最低的倾向。

2）例： H2CO3(aq) H2O(l) + CO2(g); rH Θ = 19.3 kJ/mol 2Ag2O(s) 4Ag(s) + O2(g); rH Θ = 30.6 kJ/mol N2O3(g) NO2(g) + NO(g); rH Θ = 40.5 kJ/mol 此类反应也能自发发生，虽然是吸热过程但反应发生时，系统中微粒运动状态从有序变成无序，即混乱度增加。任何系统都有趋向于最大混乱度的倾向。

可见 过程的自发性取决于 焓变和熵变两大因素。 从能量的角度看，即受 过程的焓效应和熵效应 （ rH 和TrS）的影响。

8.）化学反应熵变的计算 对于任意反应： (298K) 例1.11 计算298K时下列反应的标准熵变、标准焓变： 解：首先查表（附录2, P460） －92.307 0 0

2 ＝130.574+222.96－2×186.80 ＝－20.07 ＝－2×(－92.307) = 184.61 4 ∴298K，标准态时，该反应是一个吸热、熵减的反应，一定是非自发的。事实确实如此。

例1.12 计算下列反应的标准焓变和标准熵变。 解：通过计算可知： 分析：以上是一个吸热、熵增的反应， 熵增利于反应自发进行，但吸热不利于反应 自发进行，两个因素相互矛盾。 实验：T>1111K时，反应可以自发进行 ； T< 1111K时，反应是非自发的。 反应还与温度有关。

1878年，美国数学家和物理学家吉布斯提出了一个综合了焓、熵和温度三个方面的因素的新函数，作为判断反应自发进行的一个依据，这个函数就是吉布斯函数G。 J. W. Gibbs (1839-1903)

9.）吉布斯函数(Gibbs function)和吉布斯函数变 吉布斯函数的定义：G＝H－T·S G也是状态函数，代表体系的一种能量状态。 在恒温恒压条件下进行的化学反应， 其吉布斯函数变可以写成： ΔG＝ΔH－T·ΔS ——吉布斯公式/等温方程式 标准态时： 标准态、反应进度1 mol时：

10.) 反应的吉布斯函数变的物理意义 G＝H－T·S G是可以利用的能量。把体系内可以做有用功的能叫做自由能，就是吉布 斯函数G，则反应前后的吉布斯函数变ΔG－自由能变，就是体系和环境之间交换的有用功。 等温方程式

 H = G + T  S 式中H 即系统的焓变； TS 是该温度下维持系统内部一定的混乱度所需的能量变化； G是可以自由利用来做有用功的能量 （热力学第二定理） 在可逆过程中 Q=  U+P  V+ W’max ∵  S = Q/ T （熵的热力学定义） = ( U+P  V+ W’max)/ T = ( H+ W’max) / T (T.P一定) 又 ∵ T  S -  H = -G ∴-G = W’max

10.) 反应的吉布斯函数变的物理意义 G是化学反应的推动力和判据。恒温恒压条件下，如果一个反应能被利用来完成 有用功，这反应是自发的； 如果必须由环境对它做有用功，反应才能发生，则反应是非自发的。 G <0 or  H - T  S <0 自发过程 G =0 or  H - T  S =0 处于平衡状态 G > 0 or  H - T  S>0 非自发过程

（1）ΔH < 0 , ΔS > 0：放热、熵增， ΔG < 0 。 符合基本自然规律， 反应一定正向自发。 （2）ΔH > 0 , ΔS < 0：吸热、熵减，ΔG > 0 。 与自然规律相悖， 反应一定不能正向自发进行。

（3）ΔH < 0 , ΔS < 0：放热、熵减过程， 低温：熵减因素影响较小，放热占主导地位， 反应正向自发进行，ΔG < 0 ； 高温：熵减因素影响较大，占主导地位， 反应不能正向自发进行，ΔG > 0 。

（4）ΔH > 0, ΔS > 0：吸热、熵增过程， 低温： 熵增因素影响较小，吸热占主导地位， 反应不能正向自发进行，ΔG >0。 高温： 熵增因素影响较大，占主导地位， 反应能够正向自发进行，ΔG < 0 。

ΔH ΔS ΔG 化学反应的自发性 － + 任何温度自发 低温－高温+ 低温下自发 低温+ 高温－ 高温下自发 任何温度不自发

11.) 标准摩尔生成吉布斯函数 热力学标准态下，298K时，由最稳定单质生 成1mol某物质时反应的吉布斯函数变叫该物质的 标准摩尔生成吉布斯函数。用符号 表示，单 位为kJ· mol－1。 最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为0。 规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数 为零，即 (H+,aq) = 0。

(P460附录2中第三列)

12.)标准摩尔吉布斯函数变 当化学反应各物质处于热力学标准状态时， 每摩尔化学反应的吉布斯函数变称为标准摩尔 吉布斯函数变，用 表示，单位：kJ.mol-1 根据吉布斯公式可以求出一个反应在某一 温度下的标准摩尔吉布斯函数变： 标准状态时：

（课本P102例2-18） 例1.13 求 在298K时的 解：首先查表计算反应的 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) 例1.13 求 在298K时的 解：首先查表计算反应的 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) -1206.92 -635.09 -393.50 92.9 39.75 213.64 =178.83－298×160.5 = 130.48 (kJ·mol－1) ×10－3

标准状况下化学反应的 计算： ①吉布斯公式 适用于任何温度。 焓变、熵变用298K时的数值。 ②根据物质的 仅适用于298 K。

例1.14 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) -1128.84 -604.04 -394.36 与例1.13中利用吉布斯公式 得到的结果(130.48)基本一致 。 若T≠298 K，只能用：

如果反应温度不是298K，如何计算？ 一般忽略温度变化对焓变和熵变的影响， 用298K时的焓变和熵变数据代替。 例1.15 计算1500K时， 解：

非标准状态下，化学反应的自由焓变计算 rG T = rGΘT + 2.303RTlgQ 式中 R = 8.314J/mol K, Q为反应商。 对于反应 aA (aq) + dD(l) eE (g) + zZ (s) Q = (PE/P Θ )e(CA/C Θ )-a

由能判据适用条件： 等温等压、封闭体系、不作非体积功 问题1. 的反应是否绝对无法实现？ 问题2. 封闭体系的 是否随反应进度变化？ 问题3. 体系中的反应物是否一定能 全部转换成产物？

13.) Gibbs函数的应用 1.判断反应的方向和限度 2.判断物质的稳定性 3.估计反应进行的温度 4.设计耦合反应

13.1） 化学反应方向的（自由）能变判据 Gibbs提出：在恒温恒压的封闭体系中， 不作非体积功前提下，ΔG可作为热化学反应 自发过程的判据。 ΔG < 0，反应能自发进行； ΔG > 0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）； ΔG = 0，反应处于平衡状态。

例1.16 计算反应C(s) + CO2 = 2CO在298K和1173.15K 时的标准吉布斯函数变，并判断在此条件下能否正向自发进行。 ΔfGθ/kJ·mol－1 0 －394.4 －137.2 ΔrGθ (T)= ΣνiΔfGθ(生成物)－ΣνiΔfGθ (反应物) =2ΔfGθ(CO) －[ΔfGθ(CO2)＋ΔfGθ(C)] =2×(137.2)－ (－394.4) =120 (kJ·mol－1) ΔrGθ (298)>0，该反应此时不能正向自发进行。

2) 计算1173.15K时的标准吉布斯函数变。 1173.15K 时，温度条件发生变化，按近似计算。 ΔrGmθ (T) = ΔrHmθ (298) － TΔrSmθ (298) C(s) + CO2 = 2CO Sm θ/J·K－1·mol－1 5.74 213.8 197.7 ΔfHm θ/kJ·mol－1 0 －393.5 －110.5 ΔrSmθ298 = ΣviSm θ(生成物) －ΣviSm θ(反应物) = 2×197.7－(5.74 + 213.8) = 175.9 (J·mol－1·K－1) ΔrHmθ298 =ΣviΔfHm θ(生成物)－ΣviΔfHm θ(反应物) = 2× (－110.5) － (－393.5) = 172.5 (kJ·mol－1) ΔrGm θ(1173.15)≈ ΔrHm θ (298) － TΔrSm θ (298) = 172.5－1173.15×175.9×10-3 =－34.5 (kJ·mol－1) 在此温度条件下，该反应正向自发。

13.2.判断物质的稳定性 例1.17 在室温下铜金属线暴露在空气中，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜，当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就变为红色氧化亚铜，在更高温度，氧化物覆盖层又逐渐消失，如何解释这种实验现象？

解：反应为 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2O2(g) Cu2O 2Cu(s) +1/2O2(g)

例 1.18 根据下列数据说明298K下，锡的稳定单质是哪一种 同素异形体？ Sn（白） Sn（灰） fHΘ kJ/mol 0 -2.1 例 1.18 根据下列数据说明298K下，锡的稳定单质是哪一种 同素异形体？ Sn（白） Sn（灰） fHΘ kJ/mol 0 -2.1 SΘ J/mol·K 51.55 44.14 解： rHΘ =-2.1kJ/mol rSΘ =-7.41 J/mol·K rGΘ =+0.1kJ/mol 在298K标准状态下，白锡是稳定单质。

例1.19 反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 13.3. 估计反应进行的温度 例1.19 反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 标准态下是吸热、熵增的反应。 298K(低温): 1500K(高温): 实际只要温度使 反应就可以自发。 ∴温度达到1111K以上分解反应能自发进行。

13.4.设计耦合反应 根据Hess定理，rGΘ既是状态函数，就具有加和性。 根据这一性质，将一个不能自发进行的反应与一个 自发趋势很大的反应组合成可自发进行的反应，称为 耦合反应。 耦合的关键是设计化学反应将第一个反应的产物除去， 使总反应的rGΘ<0

例 如： (1) TiO2(s)+2Cl2 (g) TiCl4(g)+ O2(g) 例 如： (1) TiO2(s)+2Cl2 (g) TiCl4(g)+ O2(g) rGΘ= 173.2 kJ  mol-1 反应不能发生 (2) C(石墨) + O2 (g) CO2 (g) rGΘ=-393.51kJ  mol-1 反应趋势很大 将二者耦合，即(1)+ (2) 得： TiO2(s)+C(石墨)+2Cl2 (g) TiCl4(g)+CO2 (g) rGΘ= -220.31kJ  mol-1 反应可以发生

本章小结 一、基本概念 系统与环境、状态函数、内能（U）、热（Q）、功（W）、反应热（ Qp、 Qv）、焓（H）、标准摩尔生成焓（ΔfHθm ）、熵（S）、标准熵（ ）、吉布斯函数（G）、标准生成吉布斯函数（ ）。

本章小结 二、重要定律及公式 1. 热力学第一定律： 2. 反应热效应的计算 1）焓(H=U+pV)：ΔrHθm,T； ΔfHθm 2）QP与QV：当恒压、只做体积功时： 能量守恒定律： 3）化学反应热效应的计算公式

本章小结 二、重要定律及公式 3. 盖斯定律（重点）： 一个化学反应若可以 分解成几步来完成，则总反应的热效应等 于各个分反应的热效应之和。 一个化学反应若可以 分解成几步来完成，则总反应的热效应等 于各个分反应的热效应之和。 4. 标准熵变的计算 热化学反应方程式

本章小结 二、重要定律及公式 5. 标准吉布斯函数变的计算

第一章 作业 Page 103 ： 5.(1), (3)、 6 、 9 、12 、 13.(1),(3) 、 15.(1),(3) 、 17 、 19 查表：P460附录2，注意聚集状态。 本周五交。请写明姓名、班级、学号。

The End 大学化学QQ群：233835438 加入后，改变群名片：班级+姓名 每周二晚8点-10点，QQ或化学楼214答疑

反应进度 () 例 N2+3H2=2NH3 对反应 10s  -0.1 -0.3 0.2 aA+bB=cC+dD 反应进度 () 例 N2+3H2=2NH3 10s  -0.1 -0.3 0.2  =-(-0.1)/1 =-(-0.3)/3 =(0.2)/2 =0.1mol 我们所说的进行了0.1mol反应, 实际上 是指进行了0.1mol反应进度，而不是针 对某一物质。 对反应 aA+bB=cC+dD def[ ni(t)-ni(t0)]  = ----------------- i i 对反应物取负值 对生成物取正值  始终为正,单位(mol)

可 逆 过 程 等温膨胀 PV = nRT = C W = - P2V P P1,V1 P2,V2 V

可 逆 过 程 PV = nRT = C P1,V1 P3,V3 P2,V2

可 逆 过 程 PV = nRT = C P1,V1 P2,V2

可 逆 过 程 PV = nRT = C 可逆过程：从起点-终点-起点时 可沿同一条路线返回 对环境不留痕迹 P 体系作最大功 不可逆过程：从起点-终点-起点时 P1,V1 不能沿同一条路线返回 对环境留下痕迹 P2,V2 V