第10章 在材料科学中的应用 聚合物材料分析 催化剂及其性能研究 合金材料中杂质的扩散 微电子器件的失效分析 在材料物理学中的应用 在材料化学中的应用 在腐蚀科学中的应用 薄膜材料分析和研究

10.1、聚合物材料分析 有机化合物与聚合物及生物材料主要由C、H、O、N、S、P、卤素和其它一些金属等元素组成的各种官能团构成，因此就必须能够对这些官能团进行定性和定量的分析和鉴别。

(1) C1s结合能 对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电子的结合能约为284.6eV。(常作为结合能参考） 当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C1s电子结合能有约1.50.2eV的化学位移。C−O−X中X(除X=NO2 外)的次级影响一般较小(0.4eV)；X=NO2 可产生0.9eV的附加位移。 O的次级影响（C-C-O）一般较小(～0.2eV)。 卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)俩部分。对每一取代这些位移约为: 卤素 初级位移(eV) 次级位移(eV) F 2.9 0.7 Cl 1.5 0.3 Br 1.0 <0.2

表2：有机物样品的典型C 1s结合能值 化学环境 官能团 结合能(eV) Hydrocarbon(芳香碳), 石墨 CH, CC 284.6 Hydrocarbon(脂肪碳) 285.0 Amine, 胺 CN 285.1 Alcohol醇，苯酚, ether醚 COH, COC 286.1 Cl bond to carbon CCl F bond to carbon CF 287.4 Carbonyl羰基 C=O 287.6 Amide酰胺 NC=O 287.8 Carboxylic Acids羧酸 OC=O 289.1 Urea醛，尿素 O NCN 288.6 Carbamate氨基甲酸盐 OCN 289.2 Carbonate碳酸盐，CO2 OCO 290.6 2F bond to carbon CH2CF2 290.2 Carbon in PTFE CF2CF2 291.6 3F bond to carbon CF3 293.0

(2) O1s结合能 O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范围内，所以一般不用来判断官能团的种类。极端情况可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到，其单键氧具有较高的结合能。 表3：有机物样品的典型O 1s结合能值 化学环境 官能团 结合能(eV) Carbonyl羰基, 酮 C=O, OC=O 531.1-531.8 Alcohol醇，羟基, Ether醚 COH, COC 532.3-533.3 Ester酯 COC=O 533.3 Water H2O 535.5-536.1 *有效结合能值将依赖于官能团所处的特殊环境。大多数范围在0.2eV之内。

(3) N1s结合能 许多常见的含氮官能团中N1s电子结合能均在399～401eV的窄范围内，这些包括 −CN、−NH2、−OCONH−、−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的N1s结合能：−ONO2(408eV)、−NO2(407eV)、−ONO(405eV)。

(4)价带谱 价带谱能直接反映化合物外层电子结构。在聚合物中，价带谱对于各种类型的同分异构现象（结构、交联及立体的）以及构型规则性和几何结构都是很灵敏的。 XPS价带谱常常提供非常有用的定性信息，用作指纹谱来区分类似的体系。

ESCA studies of polyimide(聚酰亚胺) Pyromellitic dianhydride -- oxydianiline PMDA - ODA C KLL Auger

PET(对苯二甲酸乙二酯) O C n O1s 1:1 C1s 1:1:3 12 12

氟处理的聚合物

聚氨酯（PU）

聚氨酯（PU）

双酚A中的二环氧甘油醚

10.2、催化剂及其性能研究 吸附和催化研究：催化剂元素组成、活性、表面反应、催化剂中毒等。 (1) 故障诊断应用; 为何某种材料会失效? (2) 催化剂表面构成与催化性能间的相互关系; 催化科学的深入研究 (3) XPS数据与催化剂负载晶粒大小关系的解释 由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态，XPS是评价它的最好方法。XPS可提供催化活性有价值的信息。

【例】XPS分析表明Pd催化剂的催化活性直接与Pd的化学状态有关 A. Fresh B. Used (active) C. Used (activity low) D. Deteriorated E. Regenerated

异相催化

10.3、合金材料中杂质扩散研究 金属材料的许多性质，如腐蚀、氧化、应力、疲劳、磨损、脆性、粘着、形变、摩擦等，不但与金属的表面形貌有关，也同表面组成，以及吸附、分凝、扩散等表面现象有关，跟金属晶界和界面情况有关。 AES和XPS是这方面的一个有力的分析工具。 大多数研究关注于金属基体内元素的扩散。 AES用于研究结构钢晶界偏析和脆断问题。 AES和XPS用于产品工艺质量控制。

(a) 表面层的物质迁移 (b) 合金的表面组分 (c)晶界偏析 表面层物质迁移包括：①表面杂质的热脱附、反应生成物的蒸发；②表面杂质的表面扩散；③体内向表面的扩散和析出。 【例】高温不锈钢表面杂质硫的析出在550℃附近变得显著 【例】硅–金系统的低温迁移 (b) 合金的表面组分 【如】不锈钢表面上Cr的富集。 (c)晶界偏析 材料的许多机械性质和腐蚀现象都与晶界化学有关，晶界断裂就是最明显的例子。结构钢的脆裂是在奥氏体晶界形成前，基体材料中微量杂质元素（P、S、Si 、Sn等）聚集造成的。晶界偏析物分布大小约为100mm。AES很成功地用于研究许多钢和铁基合金脆断时晶界偏析的杂质。

10.4、微电子器件失效分析 电子能谱可对半导体材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。 AES和XPS 可用于分析研究半导体器件，欧姆接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺分析和器件失效分析。

【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究

10.5、固体表面和界面电子结构的研究 (1)、表面和界面电子结构的研究 (2)、能带结构的测量 表面和界面是杂质富集区，在表面和界面处的电子态的特性是现代表面科学研究的重要课题。实际表面由于表面态的存在，能带在近表面发生弯曲，表面能带弯曲对逸出功或电子亲和势影响较大。用XPS可测量表面能带弯曲。 测量方法是对比清洁表面和杂质覆盖表面XPS芯能级电子能谱图，随着覆盖度的变化，光电子特征峰发生移动，移动的能量值=表面能带弯曲量。 表面势垒高度 电子亲和势 I = W - FB (2)、能带结构的测量 用角分辨光电子能谱(ARPES)可以同时测量光电子的动能E和波矢k，故可以测定样品的能带结构E(ki)。

(3)、UPS谱与相关物理参数的测定

[例] 6H-SiC 单晶的UPS谱 （Vb = -23.2 V）

10.6、在材料化学中的应用 元素和分子分析、化学键、配位化合物中的配位键、分子结构分析、氧化还原、光化学反应等；

top bridge hollow 0 °C -103 °C -193 °C H. Tillborg et al. Surf. Sci.273 (1992),47

-183 °C Troom -138 °C -248 °C O2

10.7、在腐蚀科学中的应用 吸附、分凝、气体—表面反应、氧化、钝化。电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层、保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子、石油工业、船舶等材料的表面处理, 金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析和研究。

【例】不锈钢材料分析 (i) 元素分析：不锈钢一般由Fe，Cr，Ni，Mo，Si等合金元素组成。 定性分析：全谱扫描（1—1000eV），可确定表面主要元素组成。 定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描，通过定量计算，可给出表面各元素的相对含量。 (ii) 不锈钢氧化膜中元素价态分析 通过元素的特征峰的化学位移的大小，在一定条件下可推知其化学价态。 例如，Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化0.5、5分钟后的XPS谱图为(Cr2p3/2,O1s) (iii) 不锈钢耐腐蚀机理的研究 不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以Cr的氧化物(Cr2O3)为主。XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的决定性条件，Mo的加入，一方面使钝化膜中Cr保持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr。看来抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时得到补充修复是耐腐蚀的充分条件。

金属表面与环境的相互作用可能形成一层钝化覆盖层，XPS能将金属和金属氧化物区分开来，鉴定钝化膜。揭示多种价态化合物。 过渡金属化合物常出现损失峰结构特征，分析较为困难。 铁的分析中需要能区分Fe(II)和Fe(III)。 Fe 2p3/2峰的曲线拟合。 (a)Fe(III)和(b)Fe(II)的震激峰(S)提供了化学态指认的有价值帮助。

10.8、薄膜材料分析与研究 如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分和价态是否如我们所预期的, 层间物质扩散情况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的均匀性如何等。 XPS和AES的深度剖析方法在此领域有重要的应用。 ARXPS成功应用于超薄层薄膜研究中。

建筑玻璃镀层(Coating)的深度剖析

【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si

XPS分析总结 物理基础：光电效应、俄歇效应 仪器组成：真空室、X射线源、电子能量分析器 辅助附件：离子枪、电子中和枪 主要功能：元素成分分析、化学态分析 采谱方法：全谱(survey)、高分辨率谱 分析方法：定性分析、定量分析、深度剖析 样品材料：固体（块材、薄膜、粉末、纤维丝）

思考题 电子能谱有哪些主要的应用？能够得到哪些有用的物理和化学信息？