Click to add title 针对2,3-丁二醇的特殊物性以及2,3-丁二醇发酵液的特点首次设计开发了反应萃取-水解耦合工艺路线。在反应萃取单元2,3-丁二醇和醛类反应生成疏水性缩醛,并以缩醛的形式进入有机相和发酵液分离;在水解单元,反应萃取的有机相中的缩醛水解生成2,3-丁二醇。反应萃取-水解耦合工艺利用缩醛反应的高度选择性,以反应促进萃取提高了发酵液中2,3-丁二醇的萃取率和选择性;通过反应促进水解,达到2,3-丁二醇分离和浓缩的目的。

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发酵液分离工艺难点 (1) 两个羟基结构,使得BDO能够和水分子之间以氢键的形式结合,有很强的亲水性,不易于水分离;高效低能耗的分离BDO稀溶液是一大难题。 (2)常压下BDO沸点为228°C,用蒸馏或精馏法,操作温度高,能耗大。 (3)BDO粘度较大,传质比较困难。

催化剂筛选 经酵缩合反应催化剂主要有以下几类 质子酸催化剂是比较传统的缩酸反应催化剂,包括硫酸、盐酸、磷酸和对甲苯磺酸，廉价易得，但是副反应较多、后处理工艺复杂、对设备有较强腐烛性。 Lewis酸主要的有硫酸盐和无机氯化物等无水的环境中可多次使用、价廉易得;在水含量较高的体系中回收不易、后处理困难 固体超强酸，应用较多的是硫酸根促进的金属氧化物(如Ti02、ZrO等)易回收、能重复使用

Click to add title 杂多酸有磷钨酸、磷钼酸等有氧桥键的杂多酸分子对缩醛反应有较好的催化活性 分子筛具有较好的催化活性和选择性; 树脂主要有强酸性阳离子交换树脂、磺化聚氯乙稀树脂，固体催化剂具有易回收、能够重复使用的优点。 初步确定硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和HZ732，树脂作为缩酵反应的催化剂。

反应剂筛选 反应剂包括乙醛、丙醛、丁醛、丙酮和丁酮。 在强酸性阳离子树脂HZ732催化下，丙酮和丁酮的缩酮反应很难发生,不具有生产实践意义。 对于反应体系的浓度敏感性正丁醛体系>丙醛体系〉乙醛体系。三个体系2,3-丁二醇转化率均在87%以上,具有作为反应剂的潜质。

乙醛-环己烷反应萃取体系实验结果

Click to add title 催化剂：对于2,3-丁二醇-乙酸体系、硫酸、盐酸和对甲苯磺酸作为催化剂时,副反应较主反应更容易进行，催化剂实验结果表明强酸性阳离子树脂HZ732比较合适成为2,3-丁二醇-乙醛体系的催化剂。合适的催化剂用量为lOOg/L。 合适的醛醇比为0.5。 由于乙酸和2,3-丁二醇的反应产物2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环(TDX)能够溶于水。故需使用萃取剂使之与发酵液分离，使用环己焼为萃取剂。

Click to add title 乙醛-环己烷反应萃取体系实验结果表明：对于实际发酵液合适的反应醛醇比为0.6,催化剂用量为lOOg/L,萃取相比为0.5, 三级逆流萃取,反应萃取操作温度低于20℃。乙醛-环己烷体系能够有效分离发酵液中的2,3-丁二醇,反应萃取使用可回收的强酸性阳离子树脂为催化剂,反应萃取过程简单、对设备要求不高,具有很好的工业应用价值。

丙醛反应萃取体系实验结果

催化剂筛选 当硫酸和对甲苯磺酸作为反应催化剂时,反应选择性在90%以下,部分丙醛发生氧化反应生成丙酸。而盐酸和强酸性阳离子树脂HZ732作为反应催化剂时,反应选择性在99%以上,丙醒氧化反应很少。盐酸的催化活性好于强酸性阳离子树脂HZ732,故该体系选择盐酸为反应催化剂。 盐酸作为强酸对设备具有腐烛性,发酵液中含有高浓度的盐酸会加大设备投资。故综合考虑合适的催化剂用量为0.2mol/L。

Click to add title 由于丙醛和2,3-丁二醇反应呈的缩醛EDD不溶于水,故在2,3-丁二醇-丙酸体系反应萃取过程中无需萃取剂,反应产物EDD可作为萃取剂使用。 反应酵醇比：实验结果表明实际发酵液中乙醇和乙偶姻先于2,3-丁二醇反应生成相应的缩酵。2,3-丁二醇的萃取率随着反应醛醇比的增加而提高,在反应酸醇比达到2.0时,97%的2,3-丁二醇以EDD的形式与发酵液分离。

Click to add title 丙酸反应体系实验结果表明合适的反应萃取操作条件为:反应温度10℃,催化剂用量为0.2mol/L,采用二级错流萃取,一级醛醇比为0.8、二级醛醇比为0.4、总反应醛醇比为1.2。丙醛体系由于反应产物EDD不溶于水,故无需使用萃取剂。 盐酸作为催化剂,催化剂不易回收、对操作设备有腐烛作用;丙酸沸点较低,常温下易挥发、使得操作温度较低。丙酸反应萃取体系工艺简单。

正丁醛反应萃取体系

催化剂的选择 催化剂硫酸的催化活性最高，2,3-丁二醇-正丁醛体系所选的催化剂为硫酸。硫酸作为氧化性强酸,大量使用会造成设备腐烛,故选择0.05mol/L作为反应萃取操作用量。

Click to add title 正丁醛反应体系实验结果表明合适的反应萃取操作条件为:反应温度室温;催化剂硫酸用量为0.05mol/L;三级错流萃取,每级反应醛醇比0.4,总的反应醛醇比1.2。 正丁醛与水部分互溶,故正丁醛既是反应剂又是萃取剂,溶剂用量少;正丁醛沸点76°C常温下挥发损失较少,对反应萃取操作温度的适应性较好;硫酸作为催化剂不易回收对设备有腐烛。

水解工艺一

水解工艺二

水解条件 乙醛-环己烷体系合适的水解条件:催化剂盐酸浓度0.2mol/L,水解温度 90 °C,水解工艺二,水油比2.0，水解时间8h。 丙醛体系合适的水解条件:催化剂盐酸浓度O.3mol/L, 水解温度 95°C,水解工艺二,水油比为 2.5 ，水解时间8h 。 正丁醛体系合适的水解条件:催化剂盐酸浓度O.4mol/L，水解温度 100 °C,水解工艺二,水油3.0 ，水解时间8h 。

水解后的纯化 水解后的液体加入适量的碳酸钠中和催化剂盐酸,进入减压精馏塔提纯。减压精馏塔理论塔板数15.3,操作真空度为62.4Kpa,塔爸温度控制下160℃以下,间歇操作。收集沸105~113°C组分,该沸程内收集到的是纯度在95%以上的乙偶姻;收集塔顶温度144~146°C组分,该沸程内收集到的是纯度在99.0%的2,3-丁二醇产品。乙偶姻收率为94.3%, 2,3-丁二醇收率为 97.4%。

乙醛-环己烷反应萃取体系工艺耦合 耦合后的工艺为: 原料:2,3-丁二醇含量为8.7%的发酵液 (1)膜分离预处理; (2)反应萃取:强酸性阳离子树脂HZ732为催化剂,催化剂量lOOg/L,反应萃取温度20℃,乙酸加入量53g/L,环己烧加入量500g/L,三级逆流萃取; (3)超声破乳分层； (4)水解:催化剂浓度0.2mol/L,水解温度90℃,每升有机相加入水35mL; (5)纯化:塔签温度145°C,真空度0.07Mpa。

丙醛反应萃取体系工艺耦合 耦合后的工艺为: 原料:2,3-丁二醇含量为8.7%的发酵液 (1)膜分离预处理; (2)反应萃取:盐酸为催化剂,催化剂量0.2mol/L,反应温度l0℃,二级错流萃取,第一级加入丙酵87mL，第二级加入丙酵43mL; (3)加盐破乳分层; (4)水解:水解时使用盐酸为催化剂,水解温度95℃,催化剂盐酸含量O.3mol/L,每升有机相加水290mL; (5)纯化:塔爸温度145°C,真空度0.07Mpa。

正丁醛反应萃取体系工艺耦合 耦合后的工艺为: 原料:2,3-丁二醇含量为8 .7%的发酵液 (1)膜分离预处理; (2)反应萃取:硫酸为催化剂,催化剂量0.05mol/L,室温反应,三级错流萃取,每级加入正丁酵量为44mL; (3)超声破乳分层; (4)水解:水解时使用盐酸为催化剂,水解温度100℃,催化剂盐酸含量0.4mol/L,每升有机相加水260mL; (5)纯化:塔签温度145°C,真空度0.07Mpa。

Click to add title 乙醛-环己烷反应萃取体系 丙醛反应萃取体系 正丁醛反应萃取体系 2,3-丁二醇萃取率/% 99.1 99.0 缩醛水解率/% 96.2 93.5 95.2 2,3-丁二醇总收率/% 92.4 92.0 94.0 产品纯度/% 99.7 回收反应剂 反应剂乙醛收率76.2%,萃取剂环己焼收率96.0% 丙醛收率85.1% 正丁醛收率88.2%

体系的选择 确定正丁醛为反应萃取剂,对于正丁醛体系,反应萃取过程使用硫酸作为缩醛反应萃取剂,而水解过程中使用盐酸为水解催化剂。硫酸和盐酸具有价廉易得的优点,但是对设备存在腐蚀作用。 如果能够开发或者筛选出合适的固体酸催化剂能够催化缩醛反应和水解反应并且减少设备腐蚀,则能够使反应萃取-水解耦合工艺根据有工业应用价值。