4.多元酸、混合酸、多元碱的滴定 A)多元酸的滴定 例：NaOH 滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的，即: H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O NaH2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2O Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件 (判别式)是：（1）c0Ka1≥10-8 (c0 为酸的初始浓度)； （2）Ka1/ Ka2 >104
已知 H3PO4的pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36, 因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 >104 故第一步反应 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O可以进行 又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16>104 故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 亦可以进行 但由于c0Ka3<10-8 ， 故第三步反应 Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O不能直接滴定。
从NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃的化学计量点在pH=4 从NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃的化学计量点在pH=4.7, 可用甲基橙作指示剂;第二个突跃的化学计量点在pH=9.8, 可用酚酞作指示剂,终点误差为0.5% 左右。 强碱滴定磷酸滴定曲线
讨论：多元酸与混合酸的滴定 酸类型 终点误差要求 滴定条件 一元酸 TE≤±0.1% cKa≥10－８ 两种弱酸（HA+HB）混合的滴定： 酸类型 终点误差要求 滴定条件 一元酸 TE≤±0.1% cKa≥10－８ 二元酸 TE≤±1% cKa≥10－9， Ka1/Ka2≥10４ 混合酸 TE≤±1% Ka1·cＨＡ１/Ka２·cＨＡ≥104 两种弱酸（HA+HB）混合的滴定： （HCOOH和C6H5OH） 若需测定其中较强的一种弱酸 （如HA），则需满足下列条件： （1）cHAKHA≥10-9(允许误差±1%) （2）cHAKHA/ cHBKHB＞104 强酸（HA）与弱酸（HA）混合的滴定：（HCl和HAc）
B)多元碱的测定 用HCl溶液滴定Na2CO3 为例。H2CO3 为二元酸，其二级离解常数分别为pKa1=6.38; pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液时，中和反应是分步进行的，即 Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl (1) NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O (2) 对多元碱要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是： （1）c0Kb1≥10-8 (c0为碱的初始浓度) （2）Kb1/Kb2 >104
已知的pKb1=14-pKa2=14-10.25=3.75 ; pKb2=14-pKa1=14 -6.38=7.62 因 c0Kb1>10-8 ,且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87 ≈104 , 故第一步反应 Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl可以进行。 第二步的反应产物为CO2 ，其饱和溶液的浓度为0.04 mol·L-1 , 故第二步反应 NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O亦可进行。
用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液的滴定曲线如图所示。从滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃在化学计量点pH=8 用HCl溶液滴定Na2CO3 溶液的滴定曲线如图所示。从滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃在化学计量点pH=8.3的附近,可用酚酞作指示剂；第二个突跃在化学计量点pH=3.9的附近,可用甲基橙作指示剂。 强酸滴定碱的滴定曲线
2.8 终点误差(end point error) 1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸
1 强碱滴定强酸 (例25)
[OH-]ep= 10-14/10-4 =10-10 例25 以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度的HCl的终点误差。 解：甲基橙变色点pH=4, 即[H+]ep=10-4 mol/L [OH-]ep= 10-14/10-4 =10-10
2 强碱滴定一元弱酸
例26(p72) :用0.1mol/L NaOH滴定等浓度的HAc, 以酚酞为指示剂（PKH In=9.1） , 计算终点误差。 解：[H+]ep=10-9.1 mol/L， 所以[OH-]=10-4.9mol/L
3 强碱滴定多元弱酸H3A 第一终点 第二终点
2.9、 酸碱滴定法的应用 （一）混合碱的测定 （二）极弱酸(碱)的测定 （三）铵盐中氮的测定
混合碱的测定（双指示剂法） 混合碱的组成有NaOH ,Na2C03 ,NaHCO3 及其混合物（1）NaOH+Na2CO3 (2)Na2CO3+NaHCO3 用HCl标准溶液测定混合碱时，采用双指示剂法。当酚酞变色时，设用去HCl标准溶液V1(mL)；加入甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色时，又用去HCl标准溶液V2(mL)，可根据V1和V2数值的大小判断混合碱的组成(定性/定量计算) ：
判断组成： V1>V2 : NaOH(V1-V2) ,Na2C03 (2V2) V1<V2 : Na2C03 (2V1),NaHCO3 (V2-V1) V1=V2 : 则碱液只含Na2C03 V1=0 ，V2>0 : 则碱液只含NaHCO3 V2=0 ，V1>0 : 则碱液只含NaOH 强酸滴定混合碱的滴定曲线
1．当V1＞V2时,混合碱组成为: NaOH+Na2CO3 , 测定反应为: NaOH + HCl NaCl + H2O Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl 以上反应是以酚酞作指示剂，消耗HCl溶液V1(mL)。 NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O 以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗HCl溶液V2(mL)。
计算:
2. 当V1＜V2时,混合碱组成为: Na2CO3 + NaHCO3 , 测定反应为: Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl 以上反应是以酚酞作指示剂，消耗HCl溶液V1(mL)。 NaHCO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O 以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗HCl溶液V2(mL)。
计算： 例：称取混合碱试样0.6422g，以酚酞为指示剂， 用0.1994mol·L-1 HCl溶液滴定至终点，用去酸溶 液32.12mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用 去酸溶液22.28mL。求试样中各组分的含量。
解：因V1>V2，故此混合碱的组成为NaOH和Na2CO3。
磷酸及其盐的混合体系中, 可能含有 HCl H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- NaOH 1. 如何判断体系中的主要组分? 2. 如何测定各组分的含量?
4.9.2 硼酸(H3BO3)的测定 NaOH 73 pKa=4.26 PP ?
4.9.3 铵盐中氮的测定 甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O (pKb = 8.87) 预中和游离H+ PP 指示剂?
3. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法) MR MO 指示剂 （凯氏定氮法） NaOH HCl
4.9.3 铵盐中氮的测定 甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O (pKb = 8.87) 预中和游离H+ PP 指示剂?
3. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法) MR MO 指示剂 （凯氏定氮法） NaOH HCl
凯氏定氮装置 消化样品 1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 浓H2SO4 CuSO4·5H2O K2SO4 1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器
第四章 小 结 4.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 4.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 第四章 小 结 4.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 4.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 4.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱, 两性(类两性)物质, 共轭体系; 混合体系. 会写质子条件式, 了解精确式如何得来, 会用近似 式和最简式; 4.4 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念(不要求推导 公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液 (定量计算).
4.5 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点. 4.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是化学计量点及±0.1%时的pH计算. 了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂； 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。 4.7 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定; 应用示例: 混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。