第4章 化学反应速率 第一节 反应速率的定义 一、平均速率 以单位时间内反应物(浓度)的减少量或生成物(浓度)的增大量表示 第4章        化学反应速率 第一节 反应速率的定义 一、平均速率 以单位时间内反应物(浓度)的减少量或生成物(浓度)的增大量表示 单位：mol L-1s-1 mol L-1min-1 例：2N2O5 4NO2 + O2 化学平衡 一般反应：aA + bB → gG+ hH

2、瞬时速率 表示某时间的反应速率，用微分表达式 类推： aA+ bB ===== gG + hH = a ：b ：g ：h 3、平均速率与瞬时速率的关系 平均速率时间t越小，平均速率越趋近于瞬时速率 瞬时速率是t趋近于0时，平均速率的极限。

第二节 反应速率理论简介 (书p75) 一、碰撞理论 1. 有效碰撞：能够发生化学反应的碰撞 2. 活化分子：能进行有效碰撞的分子 3. 活化能Ea： 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差 E—普通分子的平均能量 E*—活化分子的平均能量 即 Ea = E* - E Ea是差值

理论认为：在反应分子的有效碰撞中，两种分子经过一种高能量的不稳定过渡态——活化配合物。 二、过渡态理论 理论认为：在反应分子的有效碰撞中，两种分子经过一种高能量的不稳定过渡态——活化配合物。 A + B— C [A…B…C] = A— B + C 由图：书P78 E过渡态 - E反应物 = Ea（正反应活化能） E过渡态 - E产物 = Ea’（逆反应活化能） rH（焓值）= Ea - Ea’ 三、对活化能的说明  1. 活化能是反应物分子克服能峰生成产物时所吸收的能量。 2. 一个反应的活化能越大，反应速度越慢。 3. 对于基元反应，若Ea <Ea’ H<0 放热反应 Ea > Ea’ H>0 吸热反应 4. 活化能是决定化学反应速度的内因。

第三节 浓度对化学反应速率的影响（参P69-75） 一、 定性解释 增大反应物浓度，可使活化分子总数增大，有效碰撞次数增多，反应速度加快。 二、定量说明 1.基元反应：反应机理中每步反应（也称简单反应） 2.非基元反应：由两个或两个以上基元反应构成的化学反应（也称复杂反应） 例：2NO + 2H2 === N2 + 2H2O 非基元反应 反应机理（历程）为：2NO + H2 === N2 + H2O2 （a）基元反应 H2O2 + H2 === 2H2O （b）基元反应 3. 反应分子数：基元反应反应物的微观分子(包括离子、原子)总数 （a）为三分子反应 （b）为双分子反应

4. 速率方程（质量作用定律） 用实验方法测定反应速率受反应浓度影响的定量方程 aA + bB == gG+ hH 基元反应：r = kCAa CBb 复杂反应：r = kCAm CBn k—反应速率常数 注意： k要小写；对复杂反应m、n不是a、b； k  T,与浓度无关； 5. 速率常数 单位浓度下的反应速率。 速率常数与浓度无关，是温度的函数。

其它条件相同时，k较大的反应，反应速度较快 m、n分别为反应物A、B的反应级数 三、反应级数 其它条件相同时，k较大的反应，反应速度较快 m、n分别为反应物A、B的反应级数 m+n为该反应的总反应级数 例：零级反应：2Na + 2H2O == 2NaOH + H2 r= k 复杂反应 一级反应：2N2O5 === 4NO2+ O2 r= kC(N2O5) 复杂反应 一级半反应：H2 + Cl2 == 2HCl r= kC(H2) C1/2 (Cl2) 复杂反应 二级反应：2NO2 == 2NO +O2 r= kC2 (NO2) 基元反应 4HBr + O2 === 2H2O + 2Br2 r= kC(HBr)C(O2) 复杂反应 三级反应：2NO + O2 === 2NO2 r= kC2 (NO) C(O2) 基元反应 三级半反应：CO + Cl2 === COCl2 r= kC2 (NO) C3/2 (Cl2) 复杂反应

（2）若为基元反应，反应级数=化学方程式中反应物计量数，反之不一定 （1）反应级数可为零、整数、分数 （2）若为基元反应，反应级数=化学方程式中反应物计量数，反之不一定 （3）反应级数越大，速度受浓度影响越大 （4）反应级数不同，反应速度常数的单位也不同 反应级数 k的单位 零级 molL-1 s-1 二级 Lmol-1 s-1 一级 s-1 三级 L2mol-2 s-1 n级 Ln-1mol1-n s-1   已知k的单位，可以反推反应级数。

CNO（molL-1） CO2 （molL-1） r（molL-1 s-1） ① 0.010 0.010 2.5×10-3 四、 用实验数据确定建立速率方程 1. 图表观察分析方法 例1：在660K时，2NO + O2 → 2NO2 数据如下： CNO（molL-1） CO2 （molL-1） r（molL-1 s-1） ① 0.010 0.010 2.5×10-3 ② 0.010 0.020 5.0×10-3 ③ 0.030 0.020 45×10-3 写出反应速率常数表达式，求反应级数, 计算反应的k, V 2. 计算方法

2. 不同级数反应的半衰期（只有一种反应物的反应） 3. 作图法 由r = kCAm CBn lgr= m lgCA + nlgCB +lgk 固定CB lgr  lgCA 作图，直线截距为nlgCB +lgk，斜率为m 固定CA lgr  lgCB作图，直线截距m lgCA+lgk，斜率为n 直线中至少3个以上数据，结果四舍五入 五、反应物浓度与时间的关系 1. 半衰期 反应物消耗一半所需要的时间。用 表示 2. 不同级数反应的半衰期（只有一种反应物的反应） 零级反应： =C0/2k 二级反应： =1/k C0 一级反应： =0.693/k 三级反应： =3/2k C02

第四节 温度对化学反应速度的影响 一、定性解释 升温使反应物中的某些非活化分子获得能量成为活化分子,使活化分子的百分数增加了,有效碰撞次数增多，因而加快了化学反应速度。 注意：反应物浓度增大，增大了活化分子总数 温度升高，增大了活化分子的百分数

二、定量说明——阿累尼乌斯公式 1. 指数形式 k仅与温度有关，且升温k增大 式中：A——指前因子（频率因子） Ea——活化能 1. 指数形式 k仅与温度有关，且升温k增大 式中：A——指前因子（频率因子） Ea——活化能 R——理想气体常数 T——温度 2. 对数形式 或 以lgK对1/T作图，斜率为 ② ① —阿累尼乌斯公式 ② - ①

第五节、催化剂对化学反应速率的影响 使反应速度加快。 结论： K 例：反应A + B AB 机理（历程）A + K AK AK + B AB + K 加入催化剂，改变了反应历程，降低了反应活化能， 使反应速度加快。 结论： 1.催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理实现的。 2. 催化剂只能加快热力学上认为能发生的反应（G<0） 3. 催化剂同等程度地加快正、逆反应速率，所以影响了k值。 4. 催化剂只改变反应速率，不改变反应的热力学趋向与限度。