第四章、液晶高分子材料 一、前言 二、结构与性质 三、分类及合成 四、应用

思考题： 1.什么是液晶？ 2.液晶分子外型特征 ？ 3.有哪几种类型？ 4.高分子液晶有哪些性质？ 5.高分子液晶在结构上有哪些特点？ 6.举例说明高分子液晶的应用。

一、前言 物质三态：气——液——固{ 晶 、非晶态} 许多无机物或小分子有机物都是晶态存在，如NaCl、冰糖 、萘, 它们的分子排列是三维有序的，这种结构决定了晶体具有各向异性，如光学、介电、介磁各向异性等。　　　　　　　　　　　　　　 随着人们对物质状态认识的深入，发现物质除了固、液、气三态外，还存在着等离子态、液晶态、超导态、中子态等。

晶体中分子（或原子|离子）之间保持吸引和排斥的平衡，当晶体受热后，在晶格上排列的分子（或原子、离子等）动能增加，振动加剧，在一定压力下，达到固态和液态平衡的温度，就是熔点（Ｔm）， Ｔm以下固态，Ｔm以上液态。 晶体——液体 晶态：分子（或原子、离子）排列三维有序， 各向异性（刚性） 液态：分子（或原子、离子）排列无序 各向同性（流动）

1、液晶： 1888年奥地利植物学家Reinitzer在显微镜中观察到胆甾醇苯甲酸酯(俗称胆固醇)在145.5℃时，熔化成一种雾浊液体，在178.5℃时，突然全部变成清亮的液体．当冷却时，先出现紫蓝色，而后自行消失，物质再呈混浊状液体。冷却时，胆甾醇苯甲酸酯在178.5℃－145.5℃之间出现了液晶态。

某些有机物的结晶，受热熔融或被溶解之后，失去了固态物质的刚性，产生了流动性，表观上看似乎由结晶态变成液态，但这种流动性物质的分子仍然保持着有序排列，在物理性质上呈现各向异性，这种各向异性的流动液体再继续加热，则得到各向同性的液体。 也就是说，某些结晶熔化时，要经过一种兼有液体和晶体的部分性质的流体的过渡状态。这种中间状态称为液晶态。 物质的这种既有液体的流动性，又具有晶体的分子排列整齐、各向异性的状态，叫做物质的液晶态。

晶体（固态） 有序流体 液态 crystal state Liquid crystal state Liquid state 刚性 非刚性 流动体 各向异性 各向同性

2、液晶的结构和分类： ⑴结构：结构决定性质 刚性的分子结构 分子间作用力 特定的分子形状，其分子的长度和宽度比：R=L / D 远大于 1 为棒状或片状。 如：4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯，是一种液晶物质，其结构如下图， 其分子的长宽比≈2.6，长厚比≈5.2 分子上的两个极性端基之间的相互作用，有利于形成似线性结构： 这种结构有利于液晶结构有序态的稳定。

4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯

晶体 固态 刚性 浑浊液体，流动性与水相近，光学双折射 透明液体，各向同性 Tc＝134 ℃为清晰点 Tm＝116℃ T 低 高

可见熔点到清晰点之间的温度范围内，物质为各向异性的流动性融体，形成液晶。 注意：清晰点的高低，对于不同物质不同，是由结构决定的， 熔点到清晰点之间的温度范围的宽度也是因物质的不同而不同。（结构决定性质）

⑵分类 A.按结构分类： a.近晶型结构 是所有液晶中最具有接近结晶结构的一类，这类液晶中棒状分子依靠所含官能团提供的垂直于分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于层片平面，在层内，分子排列保持着大量二维固体有序性，但这些层片又不是严格刚性的，分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间，

这些柔性的二维分子薄片之间可以互相滑动，而垂直于层片方向的流动则要困难的多，这种结构决定了粘度呈现各向异性。是二维有序。 近晶型

棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。 b 向列型结构： 棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。 向列型

C、胆甾型结构： 在这类液晶的物质中，许多是胆甾醇的衍生物，因此胆甾醇型液晶成了这类液晶的总称。 在这类液晶中，长形分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构，但它们的长轴是在层片平面上的，层内分子排列与向列型相似，而相邻两层内分子长轴的

取向，依次规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋面结构，分子的长轴方向在旋转360°角后复原，这两个取向相同的分子层之间的距离，称为胆甾型液晶的螺距，它是表征这类液晶的一个重要物理量。由于这些扭转的分子层的作用，反射的白光发生色散，透射光发生偏振旋转，使液晶具有彩虹般的颜色和极高的旋光本领等独特的光学性质。

棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。 胆甾型

胆甾醇

B、按液晶的形成条件和组成： a、热致性液晶： 由温度引起物质达到其液晶态（相）的，一般是单一组分，它的液晶态（相）只能在一定温度范围内出现和存在。 b、溶致性液晶： 由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系，由两种或两种以上的化合物组成。实际上水和表面活性剂（如硬脂酸钠）就可形成液晶体系。 C、其它类型：还有压致性液晶，如高压聚乙烯（ PE）在三千大压下可形成高强纤维。

二、高分子液晶的结构和性质： 前述液晶物质是小分子有机物。 1950年代Flory曾预言会有高分子液晶，但当时并没有引起人们的注意，直到1960年代后期，液晶的研究才扩展到高分子领域。

1972年美国的杜邦公司首次得到了液晶高分子，利用它的液晶性质，制成高取向的纤维，其商业名为Kevlar，具有高抗张强度，这一成果引起了高分子科学工作者的极大兴趣，从此液晶高分子成为一个热门研究领域。 高分子液晶的结构和性质与小分子液晶相似，要求有棒状刚性结构，但又有自己的结构特点。

1、 高分子液晶的结构； （1）几何因素：长径比：R≧6.4（实际远大于6.4）这是几何因素 （2） 分子间作用力：有一定的基团 1、  高分子液晶的结构； （1）几何因素：长径比：R≧6.4（实际远大于6.4）这是几何因素 （2） 分子间作用力：有一定的基团 （3）链结构：刚、柔结合。（这与小分子液晶有区别） 根据结构，液晶高分子可分两类： a 主链型：其分子结构模型 －Z－X－Y－X－Z－

X为 、 ，刚性部分 Y为－C＝C－、－C≡C－、－N＝N－、 －N＝N0－、－C＝N－，是扩大刚性部分尺寸的基团，使刚性单元的几何形状呈 扁、平、长的形状。 Z为－C00-、－COOR-和其它柔性链结构等

刚性部分 柔性部分 又称柔性间隔 又称介晶单元 在液晶态下，这些介晶单元（也称为致介单元）有一种相互间的作用力，聚集排列呈一定方向，而其中的柔性间隔正好提供了这种排列运动所需要的空间。

b.侧链型液晶 侧基介晶（致介）单元， 侧链型又称梳型

这类聚合物的主链仍为柔性高分子链，在分子的侧链中含有介晶（致介）单元，如图所示，单元是通过一柔性链段连在主链上，这样的结构，介晶（致介）单元趋于有序排列的同时，各自的主链却倾向于无规统计构象分布，但由于有一柔性链段存在，致介单元仍能有序排列，不受主链无规排列的干扰，从而获得较好的液晶行为（宏观模型：似大串鞭炮）

2、高分子液晶的性质 高分子液晶的结构决定了它的性质 和低分子液晶相似。 a.有一定的Tc（清晰点或清亮点）在Tm～Tc的区间为液晶态。 b. 各向异性： 介电、导电、光学（如双折射） 、 磁学各向异性 c .粘度

对高分子液晶来说，它的粘度特性是特别有意义的，因为它的粘度特性决定了它具有独特的流动性，正因为这种流动性质使液晶高分子加工过程中自动取向，自动取向形成的取向态结构决定了液晶高分子材料（如纤维）具有高强度、耐高温、耐化性等优良性能。 结构→液晶态→粘度特性→流动性→取向态→高强度等。 普通的高分子或普通高分子溶液的粘度随温度升高而呈单调指数或下降。

粘度随温度和时间的变化曲线 粘度η C T

普通的高分子溶液随浓度的增加而粘度增大 而液晶高分子或其粘度随温度和溶液粘度变化而变化的规律很复杂。 例如：著名的高强度高分子液晶纤维Kevlar是一种溶致性液晶，就是必须将它溶在一定的溶剂中，设法形成液晶态，Kevlar是聚对苯二甲酰对苯二胺，它溶解在浓H2SO4中，刚性分子链都成伸展状态，调节溶液的浓度和温度可使溶液由各向同性转变成各向异性，即形成液晶。

均相液晶结构 c*1 C*2 (20℃, M=29700)；纵坐标为粘度；横坐标为浓度

这种溶液的粘度与浓度的关系如图所示，可见这种液晶溶液在低浓度范围的粘度随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值，随后随浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现一个粘度极小值；最后粘度又随浓度的增大而上升。 这种粘度随浓度变化的形成，是刚性高分子链形成的液晶态体系的一般规律，反映了溶液体系内高分子分布排列的变化。

浓度很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，成均匀的各向同性溶液，这种溶液的粘度—浓度关系与一般体系相同。 随着浓度的增加，粘度迅速增大，当浓度达到一个临界值（临界浓度C※1）时，粘度出现极大值。 当浓度超过临界C※1 时，体系内高分子链开始自发地有序取向排列，形成向列型液晶，

此过程粘度开始迅速下降，在C※1时，各向异性和各向同性相共存，但后者是主要的。 液晶高分子溶液的临界浓度C※1 ， C※2 的值与高聚物的分子量和体系的温度有关。

一般情况： Mn C※1 ， C※2 T C※1 ， C※2 聚对苯二甲酰对苯二胺溶液η系（浓度=9.7% M=29700） ，如图所示在0～60℃范围内，T↗η↓各向同性→各向异性约60～78℃ T↗，η↗↗各向异性→各向同性；当﹥78℃与 T↗，η ↓ ↓ ，其规律与普通高分子溶液同。

η T(℃) 浓度＝9.7％ M＝29700

3、液晶研究和结构表征手段： a.热台偏光显微镜 可观察液晶色彩变化，透射和折射现象，各向异性、各向同性的转变 b.DSC差示扫描量热仪 c. X-射线衍射器 d.激光小角散射仪 e.粘度、密度变化、有关仪器。

三、高分子液晶的分类及其合成路线： 1、聚芳族酰胺类 其代表是Kevlar和Kevlar49，1972年2月投入工业化生产。

溶剂：六甲基磷酰胺 二甲基乙酰胺 Kevlar纤维

将单体在上述溶剂中进行溶液缩聚，脱除缩聚溶剂后，将Polymer溶解在浓硫酸中配成纺丝液，该液在室温时为固体，在一定浓度下（20%wt），80℃以上成光学各向异性溶液，为液晶溶液，粘度低，用于湿法纺丝，在低温凝固浴中成型，即得Kevlar的液晶纤维，是高强度、高模量纤维。

这种液晶纤维其实际强度甚至可达到理论强度的90％，普通纤维只为10％。 物质 理论强度 实际强度 尼纶－66 150～200GPa 3～5GPa Kevlar 200GPa 130GPa 这种液晶纤维其实际强度甚至可达到理论强度的90％，普通纤维只为10％。 Kevlar的抗张强度是同等重量钢材的5倍，是铝的10倍，被称为是“梦的纤维”。 波音767使用了3吨Kevlar49与石墨纤维混杂的复合材料，机身减重1吨，比波音727耗油节省30%。 导弹壳体材料、防弹材料。

----C----C----C----C----C----C----C----C---- f ----C----C----C----C----C----C----C----C---- f ----C----C----C----C-- --C----C----C----C---- 如何计算理论强度： 每根高分子链的粗度是已知的，拉断的--C----C-- 键时C----C的碳原子所移动的长度已知， 则理论强度为：

理论力学强度计算

2、全芳族聚酯： Xydar（赛达）84年工业化（达特柯公司），Xydar是热致性液晶高分子，已商品化，是唯一工业化的热致性高分子液晶，具有耐高温、耐酸、耐溶剂、耐紫外线、不脱气，高强度、高模量、热塑性、易加工等特点。（试分析其结构）

Xydar 或 + （Cl) + 或

3、聚酯型： Xydar是全芳族聚酯，它和Kevlar问世后，引起世界各国高分子专家和材料工作者的极大兴起，纷纷参与高分子液晶的研究工作，而且集中在聚酯型：

变换这一部分的东西较多（如何合成） 此方面的文献和专利达万篇之多

4、西夫碱型： + +

5、偶氮苯酯 （如何合成） 还有氧化偶氮苯酯

6、聚异氰酸酯（如何合成） 7、聚磷氮 +

8. 含硅的主链结构

9.主链含光学活性功能团（如何合成） 介晶基 光学活性基

10、侧链型（如何合成） 介晶或致介单元 的C段变化，对液晶性质有影响 R为介晶基团，太长不行，太短也不行 为柔性

以上各种类型的液晶论文、专利多以数万计，这都是在Kevlar出现之后发表的，但真正工业化商品化只有Kevlar和Xydar其它都只是科研成果，虽然没有工业化，但还是有意义的。 除了对大类型进行全面研究外，对每一种液晶高分子也做了详细研究，如：

致介段或介晶单元 柔性段

数

当软段(CH2)n中碳数n↗，Tm↘ n为偶数时的Tm高于为奇数时的Tm, n≤4时此高分子不熔化 6≤n≤12时有液晶态，n＞12时柔性太大， 以上的合成设计，完全是在高化的基础上，我们完全可理解，另外，对称性、支链等液晶性质都有影响。

四、  高分子液晶的应用概况 液晶发现于1888年，此后一直有人从事这方面的研究，到30年代人们对液晶现象曾进行了广泛地研究，取得许多成果，但由于当时的生产力水平低，未能得到应用。（这一阶段的研究属于基础理论研究，其有战略意义） 1960年代中期：液晶（小分子的）开始用于 （属应用研究）电子工业、航空、激光、微波、超声波、全息、照相、核磁共振、气液色谱。 1967年R.Williams发表了液晶的电光效应后，液晶受到广泛地重视，大大扩展其应用范围，如液晶显示技术等。

1960年代后期，液晶研究才扩展到高分子领域。 1972年：Kevlar 、Kevlar49工业化，开辟高分子液晶研究和应用的新时期。 1984年Xydar被公布于世，是美国Dact（达特）公司等开发的，1984年建成年产2000万磅∕年的工厂并投产。 目前得到广泛应用的液晶高分子，仅有Kevlar和Xydar等少数品种，属高技术产品，用于飞机、导弹结构材料，轮胎帘子线、船壳、军事构件、防弹服、电器、汽车、医疗设备等。

Xydar可制成粒状物，用通常的槽模注模成型，即用常规设备加工成型，可代替金属、陶瓷。 五、我国高分子液晶的研究概况和前景： ⅰ：跟踪国外的Kevlar高技术， ⅱ创新、基础、研究、 自从1972年Kevlar纤维问世，我国在高分子液晶研制上也倾注了不少的力量。 在溶致性液晶方面 1973年中科院化学所开始研制芳纶1414（就是Kevlar）

1980年实验室成功，进行了成果鉴定。 1975年清华大学高分子教研室开始研制芳纶14（即Kevlar-49） 1984年清华用新工艺成功的研制出超高分子量的芳纶树脂，有些性能超过了美国的Kevlar 1973年上海合成纤维研究所开始研制芳纶1414，并进行了湿法纺长丝小试验。 1977年6月，该所和上海合成树脂研究所协作研制芳纶14，1978年10月制出少量纤维。

在热致性液晶方面： 1981年下半年，中科院化学所开始研究热致性液晶共聚芳酯（Xydar） 1983年5月国家科委与该所签订了“新型芳族共聚酯的研究”。 同年华东工学院、华东纺织学院、上海纺织科研所都在研究， 以上研究取得了不少成绩，但至1986年工业化还未成功。

这一情况，反映了我国的工业开发能力较弱，应该扭转这一局面，搞好科研成果转让。 1988年1月6日《光明日报》报道： “我国一直依赖进口，每年花近200万美元外汇的液晶材料已由清华大学与石家庄京华特种材料研究所共同研制成功，并已形成批量生产力，通过电子部鉴定”。 《化工新型材料》1999年4月 “制备高粘度芳纶亚型聚合物的新技术”  

+ 难提纯，难找溶剂 + + 反应条件温和，产率高达99％

液晶显示器（Liquid Crystal Display；简称LCD）有体积小、质量轻、厚度薄、耗电低、不闪烁、无辐射等众多优点。

液晶显示器件的结构                                                                                                                                                                                                                                                反射式TN型液晶显示器的结构图