第二章 有机化合物的结构及其反应 　　2.1 有机化合物的结构及其层次 　　2.2 有机化合物的类型及其反应 　　2.3 有机反应机理概述

2.1 有机化合物结构及其层次 2.1.1 概述 一、有机化合物及有机化学反应 　一、有机化合物及有机化学反应 有机化合物：由有限多种元素（以碳为主）通过共价键构成的一大类物质。 特点：多原子，大分子量，复杂的结构； 低沸点、低熔点、低溶解度（在水中）、易挥发性； 反应速度慢，副产物多； 　二、有机化合物结构的基本特点 　（1）以碳原子的相互连接为基本骨架； 　（2）碳原子以四价与自身或其它原子结合，碳原子的四价是立体的； 　（3）碳原子与其它原子通过共价键结合，这种结合具有方式多、结合能大、极性低的特点； 　（4）有机化合物的化学性质主要由其结构中的官能团决定。

2.1.2 有机化合物基本结构层次 　　　图2.1 有机化合物结构层次及相关内容

2.1.3 有机化合物的构造 一、构造的定义：有机化合物分子中原子和原子之间的连接顺序和方式。当组成相同，连接顺序和方式不同时形成的不同分子互称构造异构体。如组成为C6H12的有机化合物：

　二、构造的特点： 　1.反映了分子的组成；　　　　2.反映了分子基本的结构形式 　2.可以用平面表示。 　三、构造异构的类型 　1.骨架异构　　2.支链异构　　　3.位置异构　　　4.官能团异构等

2.1.4 有机化合物的构型 一、构型的概念、类型及基本内容 　（1）概念：有机化合物分子中原子或基团在空间特定的排布方式。 　（2）构型形成的原因：共价键的稳定性 　（3）构型的特点： 　　a.在构造的基础上形成 b.空间的、立体的；有平面的方式难以表达 (4) 构型的类型及基本内容

　二、顺反异构 　（一）顺反异构的类型

　（二）双键顺反异构 　（1）定义及条件 　　定义：由于原子或基团在双键两边排列方式不同而导致的异构现象。 　　条件：a.双键的存在： 　　　 b.双键原子上具有两个不同的原子或基团 （2）构型的确定 　顺/反确定法：相同基团在同一边为顺，在两边为反；

E/Z确定法：优先基团在同一边的为“Z”，在两边的为“E”。 次序规则： 　　次序规则： 　　1.原子序数优先：-I> -Br>-Cl>-SCH3>-SH>-F>-CH3>-OH>-NO2 > -N(CH3)2 >-　　　　　　　　　　NH3 >-C(CH3)3 >-C(CH3)2 > -CH2CH3 >-CH3 >-D >-H > ： 　　2.同元素原子形成的基团逐层比较：-CH2OH> -C(CH3)3 >-CH2(CH2)8CH3 　　3.重键可看作同数单键

（2）构型的确定：一般按顺/反法确定构型（两个非氢基团在同一边的为顺，在两边的为反。 　（三）环顺反异构 　　（1）定义及条件 　　定义：由于不同原子或基团在环上下不对称分布而导致的构型异构。 　　条件：a.环的存在（在考虑顺反异构时，环均作平面处理） 　　　　　b.环上至少有两个非氢的原子或基团 　（2）构型的确定：一般按顺/反法确定构型（两个非氢基团在同一边的为顺，在两边的为反。

　三、对映异构 　（一）对映异构的定义及基本内容 　（1）定义及条件 　定义：对映异构也叫旋光异构，即由于分子具有手性而产生的异构现象。旋光是手性分子表现出的一种物理现象。 　手性：即是分子的不对称性，是分子缺少某些对称元素的表现，是产

生对映异构的必要充分条件，也是分子具有旋光性的必要充分条件。对映异构的所有内容都是围绕分子手性而展开的。 　（2）对映异构的基本内容

　(二）分子手性的判断 　　反证法，由分子是否具有对称元素判断其是否具有手性。对称元素主要包括对称轴、对称面和对称中心。 　（1）对称轴：假设分子中有一直线（轴），当分子围绕这条线旋转某一角度得到的形象与原先的形象完全相同时，这条线就是该分子的对称轴。对称轴旋转的角度被360°除所得的商称为该对称轴的阶数，某阶数的对称轴用Cn表示。如： 　当分子结构发生变化时，对称轴的种类和数量会发生变化。如：

　（2）对称面：假设分子中有一个将该分子切为两部分的面，当被切开的两部分是完全对称（即由一部分的某原子或基团出发，在平面另一侧等距离处可以找到相同的原子或基团）时，将此面叫做该分子的对称面，用“σ”表示。如： 　（3）对称轴：假设分子中有一个点，当分子中任何一个原子或基团与此点之间连线时，在其反向延长线的等距离处出现同样的原子或基团，则此点为此分子的对称中心，用“i”表示。如：

　分子手性的基本判断：当一个分子中既无对称面，又无对称中心时，此分子为手性分子。 　判断下列分子有无手性：

　（三）手性分子形成的基础及类型 　（1）含手性中心（手性原子）的手性分子 　a.含手性C（带有四个不相同基团的C，C*）　如： 　b.含手性N　如： 　另外还有手性Si、手性S及许多金属离子都可以形成手性中心。

　（2）含手性轴的手性化合物　 　手性轴：分子中有一条虚拟的轴，当分子结构围绕此轴呈不对称排列时，可能导致分子具有手性，将此轴称为手性轴。如： （3）含手性面的化合物 　手性面：在分子中有一个假设的平面，当分子结构围绕此平面呈不对称排列时可能导致分子具有手性，将此平面称为手性面。如：

　（四）手性分子构型的确定 　（1）相对构型（D/L）确定法 　单糖及氨基酸的相对构型规定：

　（2）绝对构型（R/S）确定法 　分大小：按照次序规则排列手性原子上四个不同基团的优先顺序； 　找位置：根据最不优先基团离视线最远的原则，确定观察位置； 　定方向：离视线近的三个基团由大至小顺时针为“R”，逆时针为“S”。

　（五）分子手性与旋光性的差别 　　当一种有机化合物的分子具有手性时，不一定对外表现有旋光性；具有手性的分子是否具有旋光性决定于其中所含基团极化度的差别。具有旋光性的分子，其结构必然是具有手性的。 　（六）对映异构体、非对映异构体的性质 　（a)物理性质： 　＊旋光性是区分对映异构体典型的物理参数，对映异构体的比旋光度绝对值相同，方向相反；对映异构体其它的物理性质（MP、BP、折光、溶解度等）相同； 　＊＊非对映异构体的物理性质互有差别； 　＊＊＊对映异构体等量混合物为外消旋体，对外不旋光； 　＊＊＊＊内消旋体是分子内部手性单位旋光性相互抵消的结果。 　（b)化学性质 　＊手性条件下对映异构体的化学性质不同；非手性条件下对映异构体的化学性质相同； 　＊＊非对映异构体的化学性质不同；

2.2.5 构象 （1）构象的概念及对构象的理解 概念：分子内的原子团围绕单键不完全自由旋转时所形成的空间形象； 　（1）构象的概念及对构象的理解 概念：分子内的原子团围绕单键不完全自由旋转时所形成的空间形象； 理解：＊不自由旋转是形成构象能量差的根本原因； ＊＊构象数目的无限性和典型构象数目的有限性 ＊＊＊构象的不可分与构象异构体 　（2）基础有机化学中的几种典型构象 *乙烷的典型构象及构象表示

　**丁烷的典型构象及表示 ***环己烷的典型构象及表示 　（3）生物大分子的构象

　　　　　胰岛素的三级结构 　　　　由两条多肽链形成,A链21肽（左），B链30肽（右）

肌红蛋白分子的三级结构 左：三级结构；右：螺旋区顺序

2.2 有机化合物的类型及其反应 2.2.1有机化合物结构特征概述　

2.2.2 各类有机化合物的结构特点及主要化学反应 2.2.2.1 饱和烃类化合物 　饱和烃类化合物包括有机化学中已经学习过的烷烃及环烷烃类化合物。此类物质可以称为无官能团化合物，或骨架类物质。它们的结构特点主要体现在C-H键和C-C键上。 　　正是由于饱和烃类分子中C-H、C-C键的结构特点，因而此类分子具有高的稳定性，一般情况下不与酸、碱、氧化剂、还原剂反应，只在特殊条件（如自由基引发剂）下发生位置、反应程度较难控制的C-H、C-C键均裂的自由基反应。因此烷烃常用作溶剂。 2.2.2.2 含不饱和CC键的化合物 　此类化合物包括已经学过的烯烃、炔烃类物质，其分子中的官能团为C

C双键和CC三键。正是所含CC不饱和键的结构特点，决定了此类分子典型的化学性质： 　　a.双键中的π键由P轨道电子云肩并肩交盖而成，成键能力比由杂化轨道（SP2或SP）电子云头对头交盖形成的σ键弱，因而容易断裂，导致烯烃、炔烃类化合物典型的化学性质是加成反应。由于重键处的电子云密度较高，因而此类加成反应是亲电加成。能与重键发生亲电加成反应的是一些可以电离出亲电基团的分子，如HX（H+）、X2（X+）、HXO(X+)、H3B(Bδ+)等。应该注意的是，由于炔键中的两个π键相互影响，变成了桶状结构，提高了稳定性，因此炔烃发生亲电加成反应的活性比烯烃要低。 　　b.烯烃与一些氧化剂的反应也可看作是亲电加成反应，如与O3的反应经过环状加成产物裂解成醛或酮类。

　　c.由于重键的影响，使得与重键相邻的C上所带的基团容易发生取代类型的反应： 　　如将X换为H，也比其它饱和C上的H容易发生反应（酸性比烷烃强）。这类反应的本质是X离去后得到的正离子或负离子可以因重键的存在而得到较大程度的稳定。 2.2.2.3 含卤素原子的有机化合物 　　含卤素原子的有机化合物主要指卤代烃类，包括卤代烷烃、卤代芳烃等。其结构和性质特点主要有以下几个方面：

　　a.卤素与C原子均以单键相连。而C-X键典型的结构特点是由于卤素原子的电负性较大，导致其共价单键具有较强的极性，共用电子对偏向X。这样，C-X容易以异裂的方式发生断裂，使得含有卤素的有机化合物（主要为卤代烷烃）容易发生亲核取代反应： 　　这是卤代烃类化合物典型的、也是主要的化学性质，随着烷烃结构的差异亲核取代反应的机理也有所不同。而随着卤素种类的不同，其亲核取代反应的活性也不同，一般情况下总的趋势为：I＞Br＞Cl＞F。 　　b.当卤素与芳环或CC重键结合时，由于p-π共轭的影响，导致C-X键的极性降低，键能提高，因而不发生亲核取代反应：

　　c.当卤素与烯丙基或苄基的饱和C相连时，由于所得碳正离子具有比一般烷基正离子高得多的稳定性，因此很容易发生亲核取代反应： 　　d.当在卤素邻位（饱和）C上有H时，由于可以形成易于挥发的HX，因此卤代烷烃类化合物容易发生消去反应而得到烯烃： 2.2.2.4 含有-OH官能团的有机化合物 　　含有-OH官能团的有机化合物主要指醇类和酚类化合物。这些化合物的结构和性质特点主要为：

　　a.当羟基与饱和C原子相连时，由于O原子的电负性，C-O键为极性键，也能够发生异裂而进行亲核取代反应： 　　这种结构和性质特点与卤代烃相似，但由于O的电负性不如X的高，因此醇类化合物发生亲核取代反应的活性不如卤代烷烃高。 　　b.当羟基邻位（饱和）C上连有H时，由于可形成H2O，因此与卤代烷烃相似，醇类可以发生消去反应： 　　由于生成的是比HX更稳定和挥发的H2O，因此醇类的消去反应比卤代烃更为常见。

　　醇类的脱水消去不仅可在分子内进行而得到烯烃，而且可在分子间进行而得到醚类物质： 　　醇的两种消去是相伴存在、相互竞争的反应，欲定向得到某方向的产物，必须严格控制反应条件。分子间消去得到的醚类，是有机化合物中性质稳定的物质，通常可用作溶剂。 　　c.当羟基连接在芳环上时，由于O与芳环之间的p-π共轭,导致O-C键极性降低，键能增大，因此难于发生取代和消去反应。 　　d.当羟基与C相连时，相当于C被氧化。而这种氧化是初步的，是低价态的，因此醇类容易继续发生氧化反应而生成醛、酮直至最高氧化态也是最终产物－羧酸。 　　酚类化合物也容易发生氧化反应，反应也是从酚羟基开始的。芳环上的羟基越多，越容易被氧化。这种性质体现在许多天然化合物中，例如多酚类化合物即如此。

2.2.2.5 含羰基的有机化合物 　　含羰基的化合物主要包括醛类、酮类，而不包括羧酸和羧酸酯类物质。醛酮类化合物的结构和性质特点可以概括如下所述： 　　a.羰基结构中含有π键，且其CO双键受电负性较大的O的影响具有一定的极性： 　　正是由于π键的存在，而且由于C原子带部分正电荷，因此醛酮类化合物典型的化学反应是亲核加成反应： 　　能够与醛酮类化合物发生亲核取代反应的有含N类，如氨、伯胺、仲胺、羟胺、肼类等；含C类，如HCN、Grignard试剂等；含S类，如亚硫酸氢钠。 　　b.当醛酮类化合物的羰基邻位C上含有H时，由于羰基的吸电诱导效应，使其H解离的活性提高；氢解离后，邻位碳上带负电荷。这样，导致

此类物质既可发生分子类重排反应，即酮式和烯醇式的互变异构；也可发生羟醛加成反应及取代反应： 　　3.羰基C尚未达到最高的氧化态，因此可以继续被氧化。醛基C的氧化态比酮中羰基更低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的产物均是羧酸。但酮氧化由于是一种断裂C链的反应，因此产物要复杂得多。

2.2.2.6 含羧基及酯键的有机化合物 　　这类化合物主要包括羧酸及有机酯类化合物。羧酸及羧酸酯类化合物的结构特点总的来讲是一些性质比较稳定的有机物质。其比较典型的化学性质除了羧酸的酸性以外，就是由于其中的C-O单键可以发生异裂而发生亲核类型的取代反应： 2.2.2.7 含氮类化合物 　　含氮类化合物按烃基的不同分作脂肪族含氮化合物和芳香族化合物；按氮原子上所带H原子的多少可分为伯胺类、仲胺类、叔胺类及季铵盐类化合物；按N原子是否处于环中还可分为含氮杂环化合物和含氮开链化合物等。含氮类有机化合物其结构和性质特点有： 　　a.由于饱和中性含N类化合物的N原子上有未共用电子对，因而这些化合物具有碱性和亲核性，可以结合质子，也可与醛酮类化合物发生亲核加

成反应： 　　胺类物质的碱性与其结构和所处溶剂类型有关，一般讲： 　　在非质子有机溶剂中：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨，主要决定结构本身； 　　在水溶液中：仲胺＞叔胺＞伯胺＞氨，不仅与胺自身结构有关，也与溶剂化程度有关。 　　当N原子与重键原子或芳环相连时，其碱性会大幅度降低甚至没有碱性，例如酰胺类、苯胺类等。 　　在含氮芳香杂环中，随着N存在形式的差别，其碱性有较大的差别：

　　b.当胺基N上含有氢时可与卤代烃发生取代反应而增加N上所连的烃基。在此反应中胺为亲核试剂，对卤代烃发生亲核取代；当N上带有不止一个氢时，此类反应很难控制只取代一个氢，而会不断取代直至得到最终产物－季铵盐： 　c.重氮化反应是胺类化合物典型的化学性质。此类反应是胺类与HNO2(常用NaNO2+HX)的反应。在HNO2存在条件下，叔胺不发生反应，仲胺反应但不得到重氮化产物，得到的是N上带亚硝基的黄色油状产物；芳香族伯胺发生重氮化反应，并得到较稳定的重氮化产物，脂肪族伯胺发生反应但由于产物稳定性差而立即发生分解：

　　上边分类型介绍了有机化合物的结构特点和主要的化学性质，基本涵盖了所有的有机化合物类型和大部分化学性质。但要注意，此处主要按官能团进行分类讨论，如联系具体的有机化合物，也只是单官能团的有机化合物（有机化学教材大部分是如此安排内容的）。对于多官能团的有机化合物（如许多天然产物），可以按照所含官能团的种类逐个分析其可能的反应，然后推测整个分子可能具有的化学性质。当然这只是简单的加法，官能团之间在合适的情况下，还会由于相互影响而发生一些关联两个或多个官能团的化学反应。对于这些内容，只能在学习和工作中逐步加以掌握。

2.3 有机化学反应机理基础 2.3.1 反应机理的概念及其基本研究内容 一、基本概念 2.3 有机化学反应机理基础 2.3.1 反应机理的概念及其基本研究内容 　一、基本概念 　　有机化学反应机理：对有机化合物反应过程的详细描述；即用一系列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、形成的位置、方式、不同的反应方式和方向及其与之相对应的能量变化等。 　　举例：

　　有机化学反应机理研究属于有机化学的一个重要分支，是有机化学从定性走向定量的主要基础。 　　二、有机反应机理研究的可能性与必要性 　　可能性：有机化学反应的典型特点是反应速度比较慢，正是这一点为有机反应机理研究提供了可能性，使人们可以通过一定的手段，观察或计算有机物变化的方向和细节。 　　必要性： 　　a.人们需要知道某一类型或某一环境的化学键断裂的方式和难易，这将为正确判断类似键的反应特点提供重要的参数； 　　b.一种有机物经历化学反应时，往往存在多种反应方向，得到多种反应产物；而人们出于不同的需要只希望得到其中的一种或其中一种占有绝对的比例。这是通过反应机理研究可以为人们控制反应方向提供重要的依据； 　　c.通过反应机理研究，人们可以详细了解影响反应的各种因素，确定反应的最佳工艺条件。 　　d.反应机理研究为人们开发新的反应类型，得到新物质奠定了基础。

　　三、反应机理研究的主要内容 　　1.研究反应按照何种方式进行？反应过程需要经历那些主要的步骤？会出现那种活性中间体或过渡状态？ 　　有机化学反应中通常出现的活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等。按照活性中间体类型的不同，一般将有机化学反应分作离子型反应、自由基型反应等。 　　如脂类物质氧化反应的开始阶段：

　　由上面的机理可以知道：脂类物质的氧化反应属于自由基类型的反应；反应主要发生在不饱和脂肪酸的CC双键部位，所出现的活性中间体为CC双键邻位C上带未成对电子的自由基；反应是一个多步骤的过程，需要空气氧参加。 　　2.研究反应过程及各步骤中的能量变化及动力学特征，并用反应进程曲线描述反应的整个过程。 如：

　　3.研究反应过程中可能发生的多个反应方向，副产物的种类和相对含量； 　　如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，还可能有二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳及乙烷等产物。 　　4.研究温度、溶剂、酸碱度、其他试剂等反应条件对反应方向、反应速度等方面的影响，实现对反应的控制。 　　如：Maillsrd反应是食品化学中的重点反应，其初始阶段的反应机理为：

　　由此机理可以知道：改变食品原料中还原性糖及氨基酸的含量，可以促进或抑制Maillard反应的发生；通过控制食品加工中的酸碱度或温度，也可改变Maillard反应发生的程度等。 　　5.研究表征反应中间产物或活性中间体的方法，利用计算机技术模拟反应过程的物质及能量变化；等等。 　　四、有机化学反应机理的特点： 　　1.反应机理是在大量的实践及理论研究的基础上建立起来的，是有机化学中“最高层次”的研究； 　　2.一个好的反应机理，不仅要能够完全解释已经得到的试验事实，而且要对未来可能发生的试验现象给出合理的预测； 　　3.限于检测手段及理论研究的不能完全满足机理研究的需要，目前大多数机理中的许多环节尚未完全得到充分的证明，所描述的机理有理论上的假设和人为的推测。但这种假设和推测不能违背第2点。 　　4.反应机理对于应用化学诸学科的发展发挥着非常重要的作用。

2.3.2 基础有机化学中典型的反应类型及其机理描述 　　一、反应类型总结

　　二、主要反应类型的机理描述 　　（一）自由基反应 　　自由基反应中较重要的是自由基取代反应，有机化学中学过的光卤代反应即属此类反应，其机理描述一般可为：

　　此类反应的特点是： 　　a.反应需要自由基引发剂。可以充当自由基的物质很多，例如空气氧、一些金属离子等；有机化学制备中常用一些含过氧键或过硫键的物质作自由基引发剂，如过氧化苯甲酸、过硫酸铵等。 　　b.此类反应常经历比较明显的三个过程。引发过程往往速度比较慢，俗称“潜伏期”，这个阶段是抑制此类反应进行的最佳时间；一旦反应进入链延长阶段就会生产大量的产物，是快速增殖阶段。往往是一些食品（特别是油性食品）质量变差的主要原因。 　　c.此类反应的中间产物为自由基，产物种类与自由基种类和稳定性有很大关系。对于烃类化合物来说，其中不同类型的氢反应活性顺序为： 　　烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢 　　有机化学中自由基加成反应的典型例证是烯烃的自由基聚合反应，其机理可以简单表述为：

　　另外，NBS取代苄基氢及HBr在有空气氧存在时与烯烃的反马氏加成反应也属自由基类型的反应。 　　（二）亲核类型的反应 　　有机化学中的亲核反应属于离子反应类型，即带负电荷或部分负电荷的亲核基团（试剂或其它反应物）进攻底物中带正电荷或部分正电荷的原子（反应中心）而发生的反应。 　　亲核类型的反应主要包括亲核取代反应和亲核加成反应。 　　Ⅰ、亲核取代反应 　　有机化学中有许多物质都可以发生亲核取代类型的反应，最典型的就是卤代烃类化合物与一些碱性物质（如MOH、MOR、NH3、RNH2、RNH等）的反应，另外，醇类、羧酸及羧酸衍生物，甚至一些芳烃化合物也能发生亲核取代反应。 　　亲核取代反应的机理主要有两种类型 　　A.单分子亲核取代机理（SN1） 　　其机理可以表示为：

　　其中的L为底物中的离去基团，一般包括X（卤代烃、酰卤、卤代苯的硝基衍生物）、OH（醇）、OR（醚或羧酸酯）、OCOR（酸酐）等； 　　这类反应的基本特点是： 　　a.第一步是反应的慢步骤，也就是速度控制步骤；第二步为快反应；这是因为第一步只有键的断裂而没有键的形成，所以是一个纯粹消耗能量的步骤； 　　b.在速度控制步骤中，只是反应底物参与反应，与其它因素特别是亲核试剂的种类和浓度无关，因此为单分子反应； 　　c.当反应中心的C失去L后，其杂化状态由SP3改变为SP2，因此中间产物碳正离子为平面结构，这也就导致亲核基团从两面进攻的几率相等，产物为外消旋； 　　d.SN1反应的速度主要决定于底物的结构，当底物中存在可以使碳正

离子结构稳定的因素是必然促进反应的发生，因此有： B、双分子亲核取代机理（SN2） 　　SN2反应机理的主要特点为： 　　a.生成过渡态的过程为速度决定步骤。在这个步骤中需要底物和亲核试剂同时参加，因此为双分子反应，称为双分子亲核取代反应；中间出现寿命短、能量高的分子质点称为过渡态，未将反应分为二步，因此为一步反应； 　　b.由于反应开始时，离去基团并未从中心C上脱下来，因此亲核基团

只能从离去基团的背面进攻；这样，SN2反应的立体化学特点为构型转化。 　　c.在过渡状态中，中心C的杂化状态为SP2，除了通过三个SP2杂化轨道结合三个基团外，还通过P轨道的两瓣结合了离去基团和亲核基团；由于中心C变成了五价的不正常状态，因此是一种非常不稳定的结合形式； 　　SN1和SN2机理仅是亲核取代反应的两种极端情况，也就是说离去基团完全离去和完全不离去这两种情况，在这两种之间还有一系列情况需要用其它方式去解释，但可以从这两种机理出发去进行比较清晰的理解。 　　Ⅱ、亲核加成反应 　　亲核加成反应是醛、酮类化合物典型的反应形式，其机理可以表示为： 　　可以与醛酮类化合物发生亲核加成反应的试剂已如前述。此机理的特点是： 　　a.羰基C是反应的活性中心。凡是能增加羰基C正电荷的因素，均可使

反应速度增加，凡是降低羰基C正电荷的因素均可使反应速度降低。酮类反应不如醛类就是这个道理； 　　b.由于羰基的平面结构，亲核基团从两面进攻的几率相等，因此当羰基C连接（除氧外）两个不同基团时，形成的是外消旋产物； 　　c.机理中的第一步为速度决定步骤。在此步骤中，羰基C由SP2杂化态变为SP3杂化态。 　　d.醛酮类化合物亲核加成反应的快慢还与羰基C所连基团的体积大小有关，体积越大，速度越慢。 （三）亲电类型的反应 亲电类型的反应也属于离子型反应，是带正电荷或部分正电荷的分子或基团（亲电试剂）进攻底物分子中带负电荷或电子云密度较高的原子（反应中心）而发生的反应。 亲电类型的反应包括亲电加成反应和亲电取代反应。 Ⅰ、亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃、炔烃类化合物发生的典型的化学反应，其机理

可以表述为： 机理中G表示给电性基团（常见为R基）。可以与烯烃类化合物发生亲电加成反应的试剂有X2（X+）、HX（H+）、H2O（ H+）及其它无机酸等。 　　亲电加成反应机理具有以下特点： 　　a.亲电试剂必须具有可以解离或在反应中受底物影响可以解离的正离子或正性基团；　　 　　b.对称烯烃烯键上的电子云密度均匀分布，而不对称烯烃双键上电子云的分布不均匀，两个双键C上的电子云密度有差别；亲电试剂中的正性基团首先进攻或接近电子云密度比较高的双键C原子； 　　c.不对称的亲电试剂（即A不等于B）与不对称烯烃发生亲电加成反应时，其加成方向遵守Markevnikev规则。马氏规则可有两种表述方式：

　　*在烯烃类化合物的亲电加成反应中，质子首先加在含氢较多的双键C原子上； 　　第一种是经典的表述，其主要针对烯烃类化合物和可解离出质子的亲电试剂之间的反应，如： 　　但是，对于烯烃的其它衍生物，特别是烯键上带吸电基团的衍生物发生的亲电加成反应，马氏规则的经典表述就难以发挥作用。如：

　　这并不是违反马氏规则，而是遵守了马氏规则的本质表述。 　　Ⅱ亲电取代反应 　　亲电取代反应是芳环（特别是苯环）所发生的典型的化学反应。其机理可以简单的表述为： 　　对于亲电取代反应，应该注意以下方面： 　　a.反应的中间产物是芳环的芳香结构遭到破坏的环上带正电荷的离子，第一步是反应的速度控制步骤。而当芳环因失去质子而变回到芳香结构时，就得到了亲电取代产物； 　　b.能够与芳环发生亲电取代反应的有卤素、卤代烃、酰氯、硝酸、

硫酸等。这些试剂均是在催化剂或其它试剂的帮助下，产生亲电基团的： 　　只有磺化反应中的硫酸步需要催化剂，但需要加热： 　　c.当芳环上原先有取代基时，会对新进入的取代基的取代位置产生影响，此即定位基的定位效应；定位基不仅影响新亲电基团的进入位置，也对反应的活性会产生影响。 　　常见基团根据其在苯环上的定位效应及对反应活性的影响分作三类： 　　活化的邻对位定位基：如R-、RO-、HO-、H2N-、RHN-、R2N-等；这些基团使得亲电基团进入自身的邻对位，而且使所连苯环的反应活性提高；提高反应活性的原因是通过（诱导或共轭）给电，导致苯环的电子云密度提高，更有利于亲电基团的进攻。

　　钝化的间位定位基，如：-NO2、-SO3H、-COOH、-CO-、-CHO、-CN等；这些基团使亲电基团进入自身的间位，且使其所连的苯环反应的活性降低；降低活性的原因是通过吸电的共轭效应使得苯环的电子云密度降低， 　　弱钝化的邻对位定位基，苯环上连有卤素时即发挥此种作用；卤素为邻对位定位基的原因是p-π 共轭效应导致卤素邻对位C上的电子云密度高于间位；而卤素钝化的原因是吸电的诱导效应使苯环的电子云密度降低。 　　（四）消去反应 　　有机化学中学过的消去反应，实质上也是离子型反应；主要包括卤代烃的消去反应、醇的消去反应及季铵碱的消去反应。 　　消去反应从消去位置上分还有两种类型，即α,β-消去（也称β-消去、异位消去、成烯消去等）和α,α-消去（α-消去、同位消去、成卡宾消去等）：

　　 α-消去是一类特殊的消去反应，得到的直接产物是具有高活性的中间产物－卡宾。如： 　　卡宾可与许多有机物发生反应，如可与醛酮反应形成烯烃。 　　 β-消去是常见也是基础有机化学中讨论比较多的典型的反应类型，其机理有两种类型。 　　a.E1机理 　　其机理可以表示为：

　　E1机理的主要特点是： 　　(1) 离去基团首先离去，得到碳正离子的中间体，然后β-C上的H离去，形成消去产物－烯烃； 　　(2)E1消去方式和SN1取代方式有相似的地方，因此这两种反应通常共存且相互竞争；叔卤代烃、叔醇容易按照此种方式进行反应； 　　(3)通常情况下，当消去可以得到两种或两种以上产物时，其优势产物由扎依采夫规律决定，即倾向于由含氢较少的β-C上消去H而得到含支链较多的烯烃。 　　b.E2机理 　　此机理可以表述为：

　　E2机理的主要特点是： 　　(1)A不首先离去，而是在碱性试剂的帮助下，A及质子的离去同时进行，形成的是过渡状态，而后解离形成烯烃； 　　(2)E2机理与SN2机理比较相似，因此也是两个共存且相互竞争的反应，也就是说在其消去产物中总是混有取代产物。 　　(2)E2消去也遵守扎依采夫规律。 　　以上总结式的讨论了基础有机化学中主要的反应类型、反应机理及基本特征，这些机理对于理解食品化学中的许多反应将起到重要的帮助作用。 　　由于时间关系，有机中的其它一些反应机理未予讨论；还有，随着有机化学反应研究的不断深入，新类型的有机反应层出不穷，新类型反应也会在食品化学中有一定的反应，对于这类反应的机理，也需给予一定的关注。

思考与练习 一、用IUPAC法命名或写出相应分子的结构式 3-乙基-4-甲基-2­-庚烯 2-甲基-3-异丙基庚烷 3,3-二甲基-1-丁炔 2-异丙基-1,5-庚二烯-3-炔 1-甲基-4-异丙基环己烷 2,6-二甲基萘　　　环己基溴 二、回答下列问题 1.标出下面化合物分子中各碳原子的杂化状态

3.指出下列化合物中A与B,B与C,C与D,A与E的关系（对映体、非对映体或相同化合物） 　　2.下面是乳酸的4个Fischer投影式，指出互为相同的构型 　 3.指出下列化合物中A与B,B与C,C与D,A与E的关系（对映体、非对映体或相同化合物） 　4.在下面的碳正离子中，有哪几种共轭？

三、选择正确答案 　1.下列分子中，极性最大的是（ ）。 　2.下列分子中，含有P-π共轭体系的是（ ） 　　3.下列物质中，碱性最强的是（　　）

5.甲基环戊烷通过光卤代反应形成的一溴代产物，有多少种异构体？（ ） a.15种 b.10种 c.6种 d.4种 　4.下列物质中，酸性最强的是（ ） 　5.甲基环戊烷通过光卤代反应形成的一溴代产物，有多少种异构体？（ ） a.15种 b.10种 c.6种 d.4种 　6.在下面所示的烷烃分子中，取代基的正确编号应该是（ ） 　　　　a.2,3,4,6 b.2,4,5,6 c.3,4,6 d.2,4,5

1.和无机化合物相比，有机化合物在物理及化学性质方面的典型特点是（ ）、（ ）、（ ）。 　7.下列环状结构在自然界有广泛分布并有重要的生物活性，其中代表甾类基本结构特征的是（ ） 四、填空题 　1.和无机化合物相比，有机化合物在物理及化学性质方面的典型特点是（ ）、（ ）、（ ）。 　2.柠檬醛是食品工业上常用的合成香料，其α-异构体的结构为：

由其结构特征及碳原子个数判断其属于（ ）化合物，其IUPAC名称为 （ ）。 　3.有机化合物形成对映异构体的必要充分条件是（ ）；鉴别对映异构体常用的物理方法是（ ），这种物理方法能够得出的物理参数是（ ）。 　4.葡萄糖吡喃式环状结构中的一种为： 其名称为（ ）；其中有（ ）个手性碳原子，绝对构型分别为（ ）。 　5.乳酸、苹果酸、柠檬酸是自然界常见的有机羧酸类化合物，是食品工业中常用的几种酸味剂，也是糖体内代谢的重要过程—三羧酸循环中的中间物质。这几种羧酸的结构分别为（ ）、（ ）、（ ）。

　6.下列反应所示为1-丁烯分别发生光卤代和亲电加成反应： 其优先产物分别是（ ）、（ ）；与这两种产物有关的由1-丁烯形成的中间产物分别是（ ）、（ ）。 　7.按照构象形成的原因，丁烷分子围绕C2-C3键旋转所能形成的构象有（ ）种，其中最稳定和最不稳定的两种构象分别是（ ）、（ ）[用Newman投影式表示]。 五、机理及反应 　1.下列反应为自由基链反应： 　a.写出此反应的机理； 　b.在反应产物中检出了丁烷，试用反应机理予以解释。

　2.通过机理比较丙烯和2-甲基丙烯的酸催化加水反应，那一个更容易反应？ 　3.丁烯的开链异构体有四种，试推断这些异构体与HBr加成时的主要产物并通过机理给予简单解释。 　4.试写出苯与氯甲烷发生的Friedel-Crafts反应的机理。 　5.卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中反应，下列现象哪些属于SN2机理？哪些属于SN1机理？ 　　a.增加NaOH浓度，反应速率明显加快； 　　b.叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷反应速率； 　　c.反应不分阶段，一步完成； 　　d.产物的绝对构型完全转变； 　　e.增加溶剂的含水量，反应速率明显加快； 　6.下列卤代烷进行β-消去反应，写出反应主要产物的结构。

　7.下列醇类分别进行酸催化下的分子内脱水反应，写出各醇所得两种烯烃的结构并指出那种为主要产物？ 　8.下列化合物中哪些既可与HCN反应，又能发生碘仿反应？ 　9.将下列羰基化合物按发生亲核加成反应的难易顺序排列。