现代环境分析技术

第一章 原子发射光谱分析 光谱分为两大类：发射光谱与吸收光谱。 第一章 原子发射光谱分析 光谱分为两大类：发射光谱与吸收光谱。 发射光谱—指构成物质的分子、原子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生的光谱。 吸收光谱是物质吸收光源辐射所产生的光谱。 本章先讨论原子发射光谱分析，关于吸收光谱分析：包括原子吸收光谱分析、紫外及可见分光光度分析、红外光谱分析等，以下再逐章讨论。

1.1 引言 物质发射的光谱有三种：线状光谱，带状光谱与连续光谱。 线状光谱—原子或离子被激发而发射的光谱，因此，只有当物质在离解为原子或离子时(一般是在气态下或高温下)才发射线状光谱，根据由原子或离子发射的光谱，相应称为原子光谱或离子光谱。

带状光谱—由分子被激发而发射的光谱，例如在发射光谱分析中观察到的氰带光谱即属于这一类； 连续光谱—由炽热的固体或液体所发射，例如常见的白炽灯在炽热时发射的光谱就是连续光谱。

原子发射光谱分析，习惯上简称为光谱分析，它是利用物质发射的光谱而判断物质组成的一门分析技术。 在光谱分析中所使用的激发光源—火焰，电弧、电火花 被分析物质在激发光源作用下一般都离解为原子或离子 被激发后发射的光谱是线状光谱。 这种线状光谱只反映原子或离子的性质，而与原子或离子来源的分子状态无关。所以，光谱分析只能确定试样物质的元素组成和含量，而不能给出试样物质分子结构的信息。 一般光谱分析工作的波长范围是2000～9000埃。

光谱分析的特点 (1)相当高的灵敏度，进行光谱定量分析，直接光谱法测定时，相对灵敏度可以达到0.1～10ppm，绝对灵敏度可以达到1×10－8～1×10-9克。如果用化学或物理方法对被测元素进行富集，相对灵敏度可以达到PPb级，绝对灵敏度可以达到10-11克。

(2)选择性好 每一种元素的原子被激发之后，都产生一组特征的光谱，根据这些特征光谱就可以准确无误地确定该元素的存在，所以，光谱分析至今仍然是进行元素定性分析的最好的方法。 例如，在周期表上化学性质相似的同族元素，象Zr与Hf、Nb与Ta、希土元素等，当它们共存时，要用化学分析方法进行分别测定则比较困难，而光谱分析法却能比较容易地实现各元素的分别测定。

(3)准确度较高。 光谱分析的相对误差一般为5～20%。 当被测元素含量大于1%时，光谱分析的准确度较差；含量为0.1～1%，其准确度近似于化学分析法；当含量小于0.1％时，其准确度优于化学分析法。因为化学分析法的误差随被测元素的含量减小而迅速增大，而光谱分析的标准差与被测元素的含量无关，因此，光谱分析特别适用于痕量元素的分析。

(4) 能同时测定许多元素，分析速度快。采用光电直读光谱仪，在几分钟内可给出合金中20多个元素的分析结果。 (5)用样量小。使用几毫克至几十毫克的试样，就可以完成光谱全分析。

光谱分析的缺点 高含量元素的定量测定，误差较大； 超微量元素的定量测定，灵敏度尚不能满足要求； 对于一些非金属元素如S、Se，Te，卤素的测定，灵敏度也很低。 光谱分析法是一种相对分析方法，一般需要一套标准样品做对照，由于样品的组成，结构的变化对测定结果有较大的影响，因此，配制一套合用的标样常常并非是一件容易的事，况且，标准样品的标定本身尚须以化学分析作基础。 光谱仪器目前仍比较昂贵。

光谱分析应用： 地质部门在地质普查、找矿过程中； 冶金部门用光谱分析进行产品的成品分析和控制冶炼的炉前快速分析； 机械制造部门用光谱分析来检验原材料，零件和半成品； 化工部门利用光谱分析来检验产品的纯度。 在原子能工业，半导体工业中的超纯材料检验和分析；

1.2 原子发射光谱 1.2.1原子结构 原子是由原子核与核外电子所组成，电子绕原子核运动。每一个电子的运动状态可用主量子数、角量子数、磁量子数和自旋磁量子数等四个量子数来描述。主量子数n决定了电子的主要能量E：

式中n可取1、2、3，4、…，Z是核电荷数，R是里德堡常数。

角量子数l决定体系的角动量Pl： 式中角量子数l的数值可取0、1、2、……n—1，h是普朗克常数。

磁量子数ml决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量Pz： ml的数值可取0，土1，土2、…、±l。

电子在原子内除了绕核运动之外，还有自旋。规定自旋的是自旋磁量子数ms，它决定自旋角动量沿磁场方向的分量Psz：

1.3光谱分析的仪器设备 1.3.1激发光源 基本功能—提供使试样变成原子蒸气和使原子激发发光所需要的能量。 激发光源的基本要求：具有高的绝对灵敏度和浓度灵敏度，稳定性良好，光谱背景小，结构简单，操作方便、安全。 目前常用的激发光源：电孤、电火花光源．近年来，又发展了高频感应耦合等离子体焰炬、激光等一些新型激发光源。

（1）直流电弧 直流电弧的主要优点：分析的绝对灵敏度很高，特别是在电弧电流大时，可以测定微量组分，因此，它常用于矿石和矿物的定性和纯金属中微量杂质的定量测定，特别是难熔氧化物中微量元素的测定。 产生的光谱中，除用石墨或碳电极时产生氰带光谱外，一般背景比较小。 由于电极头温度比较高，破坏了试样原来的结构，因此，减小以至消除了试样组织结构对分析结果的影响。 直流电弧设备简单，操作安全。

直流电弧的缺点 ： 谱线强度随时间而变化，测定结果重复性差。 电极温度高，对试样损伤大，所以对低熔点金属也不便以试样直接作电极。 产生的光谱中谱线容易发生自吸现象。 直流电弧可以用来分析60—70种元素。

（2）低压交流电弧 交流电弧有两类： 一类高压交流电弧，工作电压为2000～4000伏，可以直接引弧； 另一类是低压交流电弧，工作电压一般为110—220伏，不能自行引弧，为了获得低压交流电弧，必须有引弧装置，一般采用高频电火花引弧。高压交流电弧装置复杂，操作危险 。已很少被采用，现在广泛使用的是低压交流电弧。 交流电弧的灵敏度接近直流电弧。

（3）高压电容火花 优点：有良好的稳定性，在有些情况下绝对灵敏度亦相当高； 由于激发温度很高，可用于激发灵敏线激发位很高的元素； 由于电极头温度低，不适合于粉末、难熔试样的分析，但很适用于分析低熔点金属与合金丝，箔。缺点：在紫外区光谱背景较深。作定量分析时，预燃时间和曝光时间较长。对第三组分的影响比较敏感。

（4）电感耦合高频等离子体焰炬(ICP) 利用高频感应激发的光源，在外观上与火焰相类似。目前它被认为是分析溶液最有发展前途的激发光源之一。 电感耦合高频等离子体焰炬装置是由高频发生器和感应圈、炬管和供气系统，试样引入系统三部分组成。

电感耦合高频等离子体焰炬的优点： 温度高，具有较高的激发能力，这样不易生成难熔金属氧化物，能够激发一些在一般火焰中难以激发的元素； 化学干扰少，谱线自吸很小，没有电极沾污，稳定性良好，信号标准偏差可达约1%灵敏度得到了显著的提高。

1.3.2摄谱仪 作用：把来自光源的复合光分解为光谱，并用感光板记录下来。 根据使用的色散元件，可将摄谱仪分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两类。 (1) 棱镜摄谱仪 棱镜摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统(暗箱)四部分组成。

1.3.3 映谱仪 映谱仪，又名光谱投影仪，它的作用是将光谱谱线放大(放大倍数20倍)并显示在白色视屏上，以便于识谱。

1.3.4测微光度计 在光谱分析时，光强越强，曝光时间越长，感光板上记录的谱线就越黑，变黑的程度用黑度表示。 测微光度计就是用来测量感光板上所记录的谱线黑度的仪器，因此，又称为黑度计。

1.4 光谱感光板 光谱感光板记录光谱的优点： 可以同时记录下整个波长范围内的光谱，并可长期保存； 有很好的分辨能力，可用增加曝光时间的方法增强黑度，在光强很弱时，这种积累效果是重要的，不仅能增强黑度，而且也使激发条件不稳定产生的波动平均化。

1.5光谱定性分析 光谱定性分析是以在试样光谱中是否检出元素的特征谱线为依据的。 元素原子或离子的谱线反映了元素原子或离子结构与能级，是其固有的特性。 谱线的波长仅和产生该谱线的两跃迁能级的能量差∆E相联系。 只要在试样光谱中检出了元素的特征谱线，就可以确认该元素的存在。

注意： 如果没有检出某元素的特征谱线，则不能贸然做出某元素不存在的结论，因为检验不出某一元素的最后线；可以有两种可能，一种可能是试样中确实没有该元素，另一种可能是该元素的含量在所用实验条件下所能达到的检测灵敏度以下。因此，此时只能说“未检出”某元素，而不能说某元素不存在。

谱线强度是和激发电位、跃迁几率有关的，激发态能级越高，跃迁几率越小。 激发电位低的第一共振线的谱线强度最大，是最灵敏的谱线。 在进行光谱定性分析时，实际上并不需要检查所有的谱线，而只需检查元素的几条灵敏线就行了。

一般光谱谱线表中都给出了各元素的灵敏线。 碱金属的第一共振线的激发电位最低，其灵敏线分布在长波区(可见区及近红外区) ； 一些难激发的元素，如非金属及惰性气体，其第一共振线的激发电位高，它们的灵敏线分布在短波区(远紫外区) ； 其他大多数金属元素及部分非金属元素具有中等的激发电位，故其灵敏线主要分布在近紫外及可见区。

在光谱定性分析时，元素特征谱线的检出，是以辩识与测定谱线波长为基础的。 识谱是在映谱仪上进行，波长测定是在比长仪上进行。 确认谱线波长的方法，有标准试样光谱比较法、铁光谱比较法与谱线波长测定法三种。

1.5.1 标准试样光谱比较法 在光谱定性分析时，如果只检查少数几种指定的元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到，采用标准试样光谱比较法来识谱是比较方便的。

分析方法： 将待检查元素的纯物质、试样与铁并列摄谱于同一光谱感光板上，以这些元素纯物质所出现的光谱线与试样光谱中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱中的谱线出现在同一波长位置，则表明试样中存在这些元素。 当被检查元素很多，或者需进行全分析时，使用标准试样光谱比较法是不方便的，使用铁光谱比较法则更合适些。

1.5.2铁光谱比较法 将铁与试样并列摄谱于同一光谱感光板上，然后将摄取的试样光谱和铁光谱同标准铁光谱图相对照，在标准铁光谱中，按波长标明有各元素的灵敏线，定性分析时，以铁光谱线作为波长的标尺，逐个检查试样中拟检查元素的灵敏线，即可确定试样中是否含有某一元素。如果试样中未知元素的谱线与标准Fe光谱图中标明的某一元素谱线出现的波长位置相重合，则表明存在该元素。

1.5.3谱线波长测定法 在标准光谱图中又没有标明这些谱线是属于那种元素，这时使用铁光谱图比较法就无能为力了。在这种情况下，可采用谱线波长测定法。 当未知波长谱线处于两条已知波长的铁谱线之间时，先在长仪上测定两铁谱线之间的距离a，再测定未知波长谱线与两线中任一铁线之间的距离b，然后按下式

根据算出的谱线波长，查对谱线波长表，以确定该未知谱线是属于那种元素。

进行光谱定性分析时，另一个要注意的问题是谱线的相互干扰。 试样组分复杂时，谱线的相互干扰是经常可能发生的，因此，这时不能仅检查一条谱线就据此轻易地做出结论。 一般说来，至少要有两条灵敏线出现，才可以确认该元素的存在。 应注意保持试样、试剂、电极的洁净，避免沾污。

1.6光谱半定量分析 如果在光谱定性分析的同时，能给出试样中被检元素的大致含量，则比仅仅给出定性结果要更有意义得多。 测估试样中组分的大致含量是光谱半定量分析的任务。 光谱半定量分析的方法，常用的有比较光谱法、显线法，哈维法。此外，还有均称线对法、数阶法等。

1.6.1比较光谱法 将试样与含量不同的标样在一定条件下摄谱于同一感光板上, 然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线的黑度，如果被测试样光谱中的分析线黑度与某一含量的标样光谱中的分析线黑度相等，则表明被测试样中被测元素含量等于该一标样中被测元素的含量。

比较光谱法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度，以及标样中被测元素含量间隔越的大小。 标准样品中被测元素含量间隔越小，则得到的结果越准确，但相应要求配制的标准样品的数目越多。

1.6.2显线法 谱线的数目随着被测元素含量的降低而减少； 当含量足够低时，仅出现少数灵敏线，随着含量逐渐增加，次灵敏线和其他弱线相继出现； 可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。

此法的优点是简便快速，不需配制标准样品。但对于光谱简单的一些元素要选一组合适的谱线，不是没有困难的。 此外，此法受试样组成变化的影响较大。要想获得好的结果，一定要设法保持分析条件的一致性。

1.6.3哈维法 当激发条件一定，谱线自吸可以忽略的情况下(在一定浓度范围内这一假定是合理的)，谱线强度与其邻近背景强度比，是与试样中被测元素的浓度成正比，即

式中C为试样中被测元素浓度，IL为谱线的强度，IB为背景的强度，IL+B为谱线加上背景的强度，k为比例常数。对每一条谱线来说，可以将其邻近背景指定为1，这样，式简化为

1.7光谱定量分析 谱线强度与试样中被测元素浓度的关系： 光谱定量分析是以光谱中分析谱线的强度为基础的，因此，在光谱定量分析中，最重要的是要确立谱线强度与试样中被测元素浓度之间的关系。

习 题 1．原子光谱谱线和原子结构及原子能级有什么关系?为什么能用原子发射光谱来进行物质的定性分析?原子发射光谱为什么不能直接给出被测物质分子组成的信息? 2、简述直流电弧、低压交流电弧，高压电容火花、电感耦合高频等离子体焰炬等各种光谱激发光源的特点。

3．摄谱仪由哪几个基本部分组成?它们各自的功能是什么?试从色散率、分辨能力，集光本领诸方面比较棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪的特点。 4．简述光谱感光板的感光，显影、定影的原理和光谱感光板的特性，列举并扼要说明制作乳剂特性曲线的方法。

5．今用旋转扇形板来制作乳剂特性曲线，扇形板各阶切口宽度比为1:2:4:8:16:32，用锡合金样品曝光时，测得Sn2761埃在扇形板相应各阶的黑度分别为1.05、1.66、4.68、13.18、37.15、52.5，根据上述数据画出光谱感光板的乳剂特性曲线。同时以Sn2761埃为内标线，Pb2833埃为分析线测定了锡合金中的铅，测得的数据如下．

请画出铅的校正曲线log(Ipb/Isn)一logCpb图，求出未知样品中的Pb％含量。

6．列举光谱定性和半定量分析的方法，并阐明各方法的原理。 7．说明内标法光谱定量分析的基本原理和特点，以及选择内标元素和内标线的原则。 8、什么是蒸发曲线和燃烧曲线?它们在光谱定量分析中有什么作用? 9. 在光谱定量分析中为什么要扣除背景?为什么不能用黑度相减的方法或对背景调零的方法来扣除背景?应该如何正确地扣除背景。