電子郵件信箱: cly@mail.ksu.edu.tw 基礎儀器分析 崑山科技大學 環境工程系 余慶仁 研究室:工程三館 E3604 行動電話:0933601801 電子郵件信箱: cly@mail.ksu.edu.tw

基礎儀器分析教學大綱(1) 課程概述與目標： 建立學生對環境工程常用儀器之基本概念，包括原理，儀器硬體組件之介紹與運作方式，與數據處理及解析，並動手做實驗獲得應證。 教材 1.儀器分析，孫逸民等五位合著，全威圖書公司出版，民國95年 2.教師自編實驗講義

基礎儀器分析教學大綱(2) 課程大綱 課程簡介 實驗室安全衛生教育 總論 層析法概論 氣相層析 液相層析 光譜學原理 紫外及可見光吸收光譜 螢光光譜 紅外光吸收光譜 原子光譜 電化學分析

基礎儀器分析教學大綱(3) 參考與指定閱讀書目 Principle of Instrument Analysis, D.A.Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, 5th ed., Harcourt Inc., 2000 儀器分析，陳陵援，吳慧眼著，三民書局，民國93年 儀器分析，柯以侃主編，新文京開發，修訂版，民國96年 儀器分析，方嘉德譯，滄海書局，民國92年 儀器分析實驗，張玉岑,曾慧娟著，高立圖書公司，民國87年 教學方式 教室講述教學與至實驗室動手作實驗。 成績評量及標準 實驗報告、作業與課堂表現(包括實驗室)等(佔50%)、期中考(佔25%)、期末考(佔25%)

CHAPTER 1 總　　論

1-1 儀器分析簡介 儀器分析 (instrumental analysis) 是利用分析儀器來測量物質的物理性質或物理化學性質，以測定物質的組成、含量及結構的分析方法。並且儀器分析可完成定性及定量分析，是一種快速、準確度及精密度高的現代分析方法。

儀器分析之課程研討，是以各種分析儀器進行分析所根據的理論及其應用。將決定化學組成的有用性質以分析訊號 (analytical signals) 來描述，利用分析儀器來偵測，並藉轉換器 (transducer) 將分析信號換成電子訊號 (electrical signal) 或機械信號 (mechanical- signal)，再經訊號處理器 (signal proessor) 而產生輸出訊號 (output signal)，與記錄器 (recorder) 連接，以指針刻度、數字或圖表示出來。典型的分析儀器之組件如圖1-1所示。 圖1-1　典型分析儀器之組件

表1-1 儀器分析的一些分析訊號 分 析 信 號 分 析 方 法 輻射之發射 表1-1　儀器分析的一些分析訊號 分 析 信 號 分　　　　　析　　　　　方　　　　　法 輻射之發射 紫外線、可見光、螢光、磷光、X- 射線等發射光譜分析法及放射化學分析法。 輻射之吸收 紫外線、可見光、紅外線、X- 射線等光譜光度分析法，核磁共振及電子自旋共振光譜分析法。 輻射之折射 折射分析法及干涉分析法。 輻射之繞射 X- 射線及電子繞射分析法。 輻射之散射 濁度分析法、拉曼光譜分析法及散射測濁分析法。 輻射之旋轉 旋光測定法、旋光分散法。 電　位 電位測定法、時間電流測定法。 電　阻 電導測定法。 電　流 極譜法、電流滴定法。 質荷比 質譜分析法。 反應速率 動力分析法。 熱性質 熱分析法。

古典分析與儀器分析 1-2 環境分析是討論環境樣品中，所含一種或多種成分的鑑定方法， 並確定其相對含量的一門科學。亦即包括環境樣品之定性與定量! 環境分析依所採用的方法，可分為古典分析 與儀器分析 古典分析法 (classical methods analysis) : 利用物質的化學性質及質量和體積二種物理性質之特性來進行 化學分析 儀器分析法 (instrumental methods of analysis): 使用新式的分析儀器來測定物質的組成、含量、及結構的分析法

定性分析 (qualitative analysis) ： 鑑定樣品中所含一種或多種成分的分析方法，提供樣品所含成分種類的定性資料。以古典分析法 為例 (1) 濕法 (wet method)： 通常將樣品溶於一合適的溶劑 ( 例如水或酸 ) 中，使成為溶液，再由溶液來分析樣品中所含的成分。 (2) 乾法 (dry method)： 即不需要在溶液中進行分析，而將固體樣品取一部 分直接灼燒，觀察樣品灼燒後之顏色變化、氣體放 出、或呈現的焰色，來判斷樣品是否有某成分之存在。

定量分析 (quantitative analysis)可分為二種： (1) 容量分析 (volumetric analysis)： 係根據已知濃度的標準溶液來滴定已知體積濃度 未知的樣品試液，由所消耗標準溶液的體積，求出試 液之濃度。 (2) 重量分析(gravimetric analysis)： 係利用天平稱量沉澱物、蒸發殘餘物、或電解沉 積物的重量，來求出樣品中某成分之含量。古典分析 法試料必須破壞且需要依賴人眼的觀察，其精確度有 限；並且耗費試葯及費時，故不適宜於工廠之大量例 行分析工作。

儀器分析法是採用比較複雜或特殊的儀器設備，來測量樣品物質的某些物理性質或物理化學性質之參數為基礎，來確定樣品的化學組成、成分含量及化學結構的一種分析法，即儀器分析法大多可同時獲得定性及定量之數據資料，並可進一步獲得其化學結構的新式分析方法。 許多儀器設備採用電磁波來量測，或利用電子作計數之單位；因此可減少人眼觀察的誤差，而獲得極精確的分析結果。並且測量時不破壞樣品物質，且所需樣品試料之量極少，可用來分析極微量之成分

1-3 儀器分析的分析方法分類 儀器分析的分析方法種類很多，如表1-1第二欄所述。依測量性質分類，大體上可分三大類：光譜法 (spectral -method)、電分析法 (electroanalytical method) 及儀器分離法 (instrumental separative method)，如圖1-2所示。 圖 1-2　儀器分析三大類

光譜法是利用分析儀器測定樣品所發射、吸收、折射、繞射、散射或旋轉的輻射量來進行分析，一些常見的光譜法如圖1-3所示。 圖1-3　光譜法分類

環境工程常用之光譜法儀器 紫外及可見光吸收光譜儀 螢光光譜儀與濁度計 紅外光吸收光譜儀與碳含量分析儀 原子(放射與吸收)光譜儀 熱重量分析儀

電分析法是利用電信號 (electrical signal) 施加於浸在樣品溶液中的一電極或測量溶液的電性質 (electrical property) 之分析法。根據所施加電信號的類型或電測量的類型，電分析法可分為六類，如圖1-4所示。 圖1-4　電分析法分類

環境工程常用之電分析法儀器 PH計 離子計 導電度計 溶氧計

儀器分離法是利用混合物中各成分之物理性質或化學性質不同，藉分析儀器將各成分分離。主要可分為三大類，如圖1-5所示。 圖1-5　儀器分離法分類

環境工程常用之儀器分離法儀器 氣相層析儀 液相層析儀 離子層析儀 質譜儀

儀器分析的優點 檢出能力佳 選擇性佳 分析速度快 精密度和準確度 應用廣泛 可進行非破壞分析

儀器分析法的局限性 1-4 儀器分析法雖有許多優點，但有下列局限性： 儀器設備複雜，投資大，對環境要求高 ( 空調、無塵、 除濕等條件 )，並需要有一定水準的操作人員及維護人員。 儀器分析是一種相對分析法，需要與標準物進行比較，但標準物的標定又需要借助古典化學分析法。 3. 不適用於常量及高含量之分析，因其相對誤差較大。

1-4 儀器分析的發展趨勢 於現代科學技術的進步，計算機科學的發展、一些重大的科學發現，使許多新的儀器分析方法的建立及發展提供了良好的基礎。在建立這些新的儀器分析方法的過程中，不少科學家因此而獲得了諾貝爾化學獎、物理獎、或生理醫學獎，如表1-2所示。因此帶來分析化學的革命性變化，也促進儀器分析的發展及應用。未來儀器分析的發展趨勢如下：

計算機技術在儀器分析中的應用，將更加普遍及深入。智慧化及自動化的儀器分析，將成為未來的主流。 儀器分析方法的靈敏度和選擇性將進一步提高，將建立許多的微量分析方法及超微量分析技術。 儀器分析法將更廣泛應用於物質的結構分析、狀態分析、價態分析、表面分析及細微分析，並應用於環境科學，新材料科學、生命科學、犯罪防治科學及生物醫學等領域中。 4. 不同分析儀器的聯合使用，將進一步發揮各種分析方法的效能，成為解決複雜分析問題的有力手段。例如氣相層析譜與紅外線光譜結合之分析儀，氣相層析譜與質譜的結合分析儀，可應用於複雜的環境科學之偵測及評估。多機聯合也大大提高了分析效能、分析靈敏度及準確度。

A. Tiselius ( 瑞士 ) F. Bloch ( 美 ) 表1-2　獲得諾貝爾獎的儀器分析項目 獲獎人 ( 國家 ) 獲獎年份 獲　　　獎　　　項　　　目 W.H.Bragg ( 英 ) W.L. Bragg ( 英 ) 1915 應用 X 射線研究晶體結構 ( 物理獎 ) F. W. Aston ( 英 ) 1922 用質譜法發現同位素及用於定量分析 ( 化學獎 ) F. Pregl ( 奧地利 ) 1923 開創有機物質的微量分析法 ( 化學獎 ) A. Tiselius ( 瑞士 ) F. Bloch ( 美 ) E. M. Purcell ( 美 ) 1948 1952 電泳 ( 物理獎 ) 發明核磁共振的測定方法 ( 物理獎 ) A. J. P. Martin ( 英 ) R. L. M. Synge ( 英 ) 開創液相層析法 ( 化學獎 ) J. Heyrovsky ( 捷克 ) 1959 開創極譜分析法 ( 化學獎 ) R. Yalow ( 美 ) 1977 開創放射免疫分析法 ( 生理醫學獎 ) K. M. Siegbahn ( 瑞典 ) 1981 發展高解析度電子光譜及用於化學分析 ( 物理獎 )

引入近代物理學、數學、電子學、生物學及醫學等的科技新成就，以及微波、激光、高真空等新技術，不斷革新原有的分析儀器，並發展新的儀器分析方法。 各種新型感測器之研製，使儀器分析方法可應用於工業流程及製程的自動監控及遙控之檢測。 7. 儀器分析透過區域網路國際網路結合，可以取得關於樣品在處理中的研究計劃之資訊，並透過實驗室資訊管理系統，可以使儀器分析資訊有效的傳遞。

儀器效能評估 儀器 vs 方法 準確度 精密度 靈敏度 偵測極限 線性濃度範圍 選擇性

準確度 ․準確度:測量值與真實值之比較 常以偏差表示 ․偏差:有兩種表示方式: (a) =(<X>-T)/T 或 =(<X>-T) (b) =[(Xi-T)2/N]1/2 其中:Xi=測量值 <X>=測量值平均值 T=真實值 N=測量次數

精密度 精密度:測量值之間接近之程度 常以標準偏差S表示(通常情形下，真實值不知) 標準偏差S表示方式 S=((Xi-<X>)2/(N-1)]1/2 其中:Xi=測量值 <X>=測量值平均值 N=測量次數

靈敏度 靈敏度:對分析物濃度值之細微差異的區分能力 靈敏度之鑑定:利用線性校正曲線決定 有兩種定義:校正靈敏度與分析靈敏度 線性校正曲線:分析感應訊號(X)與分析物濃度值(C)之間的線性關係 X= m C + Xbl 其中 m = 斜率(稱為校正靈敏度) Xbl = 空白樣品測試之儀器訊號

靈敏度-分析靈敏度 分析靈敏度 = m/SCs 其中 SCs =樣品濃度值Cs之標準偏差 其中 Ci ＝待測樣品之個別測定值 SCs=[(Ci-<C>)2/(N-1)]1/2 其中 Ci ＝待測樣品之個別測定值 <C>＝待測樣品測定值之平均值 N＝測定次數

偵測極限 偵測極限Cdl:在可信度內，可偵測分析物的最小濃度或質量 Cdl = kSx,bl/m 其中 m = 斜率(校正靈敏度) k = 可信度數值(常用k=3) Sx,bl = 空白樣品測試之儀器訊號的 標準偏差

方法偵測極限(MDL)-試劑水 摘錄環保署環檢所環境檢驗方法偵測極限測定指引 (1)於試劑水中添加待測物配製成7個待測樣品，使其濃度為預估MDL之1至5倍。預估MDL之估計方法如下: （a）預估之MDL = 可產生儀器訊噪比（S/N）為2.5至5.0之待測物濃度。或 （b）預估之MDL = 待測物於試劑水中，儀器重複測定值之標準偏差的3倍濃度。 (2)以相同檢測分析步驟分析7個待測樣品，並求得濃度。 (3)計算7次測定濃度值之標準偏差SCs： SCs= [(Ci-<C>)2/(N-1)]1/2 Ci ＝待測樣品之個別測定值; N＝測定次數（7次) <C>＝待測樣品測定值之平均值 (4) MDL之計算公式： CMDL = 3SCs

線性濃度範圍 線性濃度範圍:儀器訊號值與被分析物之量或濃度呈現線性校正曲線之範圍 線性濃度範圍數量級 = 最高線性濃度/最低線性濃度 偏離直線性 最低線性濃度 = 10 Sx,bl/m 最高線性濃度 分析物之量或濃度 儀器訊號值

選擇性 選擇性:儀器對不同分析物的感應不同;不同分析物的儀器訊號大小不同 儀器訊號 X = XA + XB = mACA + mBCB + Xbl 儀器訊號值 X = mACA + mBCB + Xbl 選擇係數KBA=mB/mA XB = mBCB + Xbl XA = mACA + Xbl 分析物之量或濃度

1. Robert D. Braun, Introduction to Instrumental Analysis, Mcraw-Hill Book Company, 1987. Chap. 1. Dougls A. Skoog & James J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, Fourth Edition, Harcourt Brace Jovanovich College Publisher, 1992. Chap. 1. Galen W. Ewing, Instrumental Methods of Chemical Analysis, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company, 1985. Chap. 1. Gary D. Christian & James E. O'Reilly, Instrumental Analysis, Second Edition, Allyn and Bacon, Inc., 1986. Chap.1. Zuka, J. Instrumentation in Analytical Chemistry, 1992, Ellis Horwood Ltd. 6. Strobel, Howard A. Chemical Instrumentation, 1989, John Wiley & Sons.

Currell, Graham. Chemical Instrumentation, John Wiley & Sons. Walton, H. & Reyes, Modern Chemical Analysis and Instrumentation, 1983, Marcel Dekker. Voress, Louise. Instrumentation in Analytical Chemistry, 1992, Amer Chemical Society. Laing, W. R. Analytical Chemistry Instrumentation, 1996, Lewis. 趙藻藩、周性錢、張悟銘、趙文寬等，儀器分析，武漢：高等教育出版社，1994。緒論。 劉立行，儀器分析，北京：烴加工出版社，1990，第一章。 張珩，儀器分析，北京：冶金工業出版社，1992，緒論。 林敬二、林宗義譯：儀器分析，台北；美亞出版公司，1994, Chap. 1。