3.3　红外光谱仪 3.3.1　红外吸收光谱仪的类型 目前主要有三种类型红外光谱仪：（1）光栅色散型红外光谱仪，（2）Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。（3）非色散型光度计。

一、色散型红外分光光度计 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外－可见分光光度计相似，也是由光源、单色器、试样室、检测器和记录仪等组成。主要用于定性分析。 但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外－可见分光光度计不同。 每个部件的排列顺序也略有不同，紫外－可见分光光度计的样品是放在单色器之后。而红外光谱仪是放在单色器之前。 试样被置于单色器之前，一是因为红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学分解，二是可使抵达检测器的杂散辐射量（来自试样和吸收池）减至最小。 大多数色散型红外分光光度计一般是采用双光束，这样可以消除CO2和H2O等大气气体引起的背景吸收。结构见P66图3－4所示。

二、傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR） 是20世纪70年代问世的。被称为第三代光谱仪。 由红外光源、干涉计（迈克尔逊干涉仪）试样插入装置、检测器、计算机和记录仪等部分构成。

傅立叶变换红外光谱仪的基本原理 傅立叶变换红外光谱（简称FTIR）法是通过测定干涉图和对干涉图进行傅立叶变换的方法来测定红外光谱。红外光的强度与形成该光束的两束相干光的光程差之间有傅立叶变换的函数关系。通过麦克干涉仪发生一种光的干扰过程，在不同光程差处测量混合的红外光的相干相加强度，得到干涉图，经过傅立叶变换得到常见的红外光谱图。 傅立叶变换红外光谱仪由光学检测系统、计算机数据处理系统、计算机接口、电子线路系统组成。

傅里叶变换光谱仪的优点 多路优点；在取得光谱信息上与色散型分光光度计不同的是采用干涉仪分光。适于与气相色谱、高效液相色谱仪联机使用。也可用来观测瞬时反应。

辐射能量大； 　　　傅里叶变换红外光谱仪没有狭缝的限制，辐射 　通量只与干涉仪的平面镜大小有关，因此在同样分辨率的情况下，其辐射通量比色散型仪器大得多，从而使检测器接受到的信号和信噪比增大，因此有很高的灵敏度，检测限可达10－9～10－12g。也由于这一点，使傅里叶变换光谱仪特别适合于测量弱信号光谱。例如测量弱的红外光谱，这对遥测大气污染物（车辆、火箭尾气及烟道气等）和水污染物（例如，水面油污染）是很重要的。

杂散光低；在整个光谱范围内杂散光低于0.3%。 波数准确度高； 杂散光低；在整个光谱范围内杂散光低于0.3%。 可研究很宽的光谱范围；包括中红外和远红外光区，即1000～10cm－1对测定无机化合物和金属有机化合物是十分有利的。 具有高的分辨能力；可研究因振动和转动吸收带重叠而导致的气体混合物的复杂光谱。

三、非色散型红外光度计 用滤光片，或者用滤光劈代替色散元件，甚至不用波长选择设备（非滤光型）的一类简易式红外流程分析仪。 结构简单，价格低廉，尽管仅局限于气体或液体分析，仍然是一种最通用的分析仪器。 滤光型红外光度计主要用于大气中各种有机物质。如卤代烃、光气等定量分析。 非滤光型红外光度计用于单一组分的气流检测。如气体混合物中的CO等。

3.3.2 红外光谱仪的主要部件 一、光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 3.3.2　红外光谱仪的主要部件 一、光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1300～1700℃左右，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热至700℃。它的特点是发射强度高，使用寿命长可达2000h，稳定性较好。短波范围内使用比硅碳棒有利。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。

硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1300～1500℃左右。 辐射强度分布偏向长波，因为碳化硅有升华现象，使用温度过高将缩短寿命，并会污染附近的反射镜。其特点是发光面积大，价格便宜，操作方便，使用波长范围较能斯特灯宽，使用寿命1000h。 在l＞50mm的远红外光区，需要采用高压汞灯。在2000～8000cm－1的近红外光区通常采用钨丝灯。

二、吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。 用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。

三、分光系统（单色器） 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次级光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。

四、检测器 常用的红外检测器有两种类型：热检测器；光导电检测器（碲镉汞检测器）。 常用的热检测器有（高真空）热电偶；热（释）电检测器；辐射热测量计。 （高真空）热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。主要用于色散型分光光度计中。

热（释）电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测 元件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度以下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关， 透明），背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄 片上时，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少， 相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方 式进行测量。主要用于中红外傅里叶变换红外光谱仪中。 红外光导电检测器（碲镉汞检测器，MCT检测器）是由 宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成， 其组成为Hg1-xCdx Te，x≈0.2，改变x值，可获得测量波 段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。

3.3.3 傅里叶（Fou rier）变换红外光谱仪（FT－IR） Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。

它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。下图为Fourie变换红外光谱仪工作原理示意图。 仪器中的Michelson干涉仪的作用：是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为l/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为l/2的奇数倍时，则落在检测器的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。

由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。

Fourier变换红外光谱仪的特点： （1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。

（2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.1～0.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。

（3）灵敏度高 因Fourier变换 红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-1g数量级的样品。 （4）测量范围宽（10000～10 cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响等。 （5）价格贵，操作较复杂，环境求高。 （6）适合与各种仪器联用，职FTIR-GC，与超监界色谱联用的FTIR-SFC，与热重联用的FTIR-TGA。

3.3.4　傅立叶变换红外光谱仪的联机使用 （1）气相色谱(GC)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用仪两者的结合，可以互相取长补短，傅立叶变换红外光谱仪的扫描速度极快、灵敏度极高，可对每个色谱流出峰作检测。图谱存于计算机，需要时随时可以调出。 （2）高效液相色谱(HPLC)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用对于高沸点或热稳定性差的复杂样品，用HPLC-FTIR联用技术来分析其组分可望获得满意结果。 （3）超临界流体色谱(SFC)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用采用超临界CO2作流动相在SFC中分离高沸点或对热不稳定样品，可用FTIR联机进行的测定。

3.3.5 红外显微镜 红外显微镜与一台傅里叶变换红外光谱仪相连接，便组成了一台显微红外光谱仪。 3.3.5　红外显微镜 红外显微镜与一台傅里叶变换红外光谱仪相连接，便组成了一台显微红外光谱仪。 组成：显微镜观察系统、光学系统和汞镉碲检测器（简称MCT）组成。 工作方式：透射式和反射式两种工作方式。

3.4 试样的调制 3.4.1 红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求： 3.4　试样的调制 3.4.1　红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求： （1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>99%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。 要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。

（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%～80%范围内。

3.4.2　制样的方法 一、气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。

二、液体和溶液试样 1、液体池的种类 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液体池的透光面通常用NaCl或KBr等晶体做成。液层厚度一般为0.01～1mm。常用的有三种类型。 厚度一定的密封固定池； 其垫片可自由改变厚度的可拆池； 用微调螺丝连续改变厚度的密封可变池；

2、液体试样的制备 （1）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。 特点：操作简单，适用于对高沸点及不容易清洗的试样进行定性分析。

（2）溶液法 将液体或固体试样溶在适当的红外用溶剂中，如CS2、CCl4、CHCl3等，然后注入固定池中进行测定。 特点：适合于定量分析，此外，它还能用于红外吸收很强、用液膜法不能得到满意谱图的液体试样的定性分析。 说明：注意红外溶剂的选择，要求溶剂在较大范围内无吸收，试样的吸收带尽可量不被溶剂吸收带所干扰，P165图10－10列出了红外光区常用的某些溶剂。另外，还要考虑溶剂对试样吸收带的影响（如形成氢键等溶剂效应）。

三、固体试样 主要有粉末法、糊状法、压片法、薄膜法、反射法等 1.压片法 1.压片法　 该法是1～3mg试样与300mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5～10）×107Pa压力的油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。 说明： KBr在400～4000cm－1光区不产生吸收，因此可以绘制全波段光谱图。 除用KBr压片外，还可用KI，KCl等压片。

2.石蜡糊法 该法是将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。可在可拆池中测定。 3.薄膜法 该法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。

4.溶液法 将固体样品溶解在溶剂中，然后注入液体池进行测定的方法。