第4章 红外光谱实用技术 中国医药科技出版社 中国药科大学

学习目标 知识目标 掌握红外光谱产生原理、红外分光光度计的基本构造及制样方法；熟悉和识别各类化合物的红外光谱；了解红外光谱实际相关应用。 技能目标 掌握固体样品制备技术和会正确使用红外光谱仪；红外光谱图的初步识别；红外光谱仪简单维护。

是波长介于微波与可见光之间的电磁波，波长在0.76μm至1000μm之间，红外光是不可见光. 第1节 红外分光光度法的基本原理 一、红外吸收光谱 1．红外光 是波长介于微波与可见光之间的电磁波，波长在0.76μm至1000μm之间，红外光是不可见光. （1）单位 波长、频率、波数（表示1cm之内含有多少个波长 ） （2）换算关系 (单位：cm-1) （3）分区 区域名称 λ/μm σ/cm-1 能级跃迁类型 近红外 0.75～2.5 13158~4000 OH、NH、CH键倍频 中红外 2.5～25 4000~200 振动，伴随转动 远红外 25～1000 200~10 转动

2．红外光谱 （1）红外光谱与红外光谱法 红外光谱：由于物质分子内微粒的振动、转动能级跃迁在中红外光区所产生的吸收光谱，称为中红外吸收光谱（mid-infrared absorption spectrum，Mid-IR），简称红外光谱（IR） 。 远红外光谱（Far-IR）：由分子的纯转动能级跃迁在远红处区所产生的吸收光谱。 近红外光谱（NIR ）：由含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频及组合频吸收产生的光谱 。 红外光谱法（infrared spectrophotometry）：利用样品的红外吸收光谱进行定性、定量分析及测定分子结构的方法 。

（2）红外光谱表示方法 聚苯乙烯薄膜红外光谱图 特征：（1） 曲线 （2）红外光谱的吸收峰通常是倒置的吸收峰

二、分子振动 对称伸缩振动 1．伸缩振动 不对称伸缩振动

剪式振动 面内弯曲振动 面内摇摆振动 面外摇摆振动 2．弯曲振动 面外弯曲振动 扭曲振动 对称变形 变形振动 不对称变形

分子的振动自由度=运动自由度（3N）– 平动自由度 – 转动自由度 3．振动自由度 分子的基本振动数目或独立振动数目称为分子的振动自由度 分子的振动自由度=运动自由度（3N）– 平动自由度 – 转动自由度 非线性分子振动自由度: （3N-6） 线性分子振动自由度: （3N-5） 备注：N为组成分子或粒子的原子个数。 想一想 SO2、H2S、CH4各有多少个基本振动形式？

4．双原子分子振动频率 虎克（Hooke）定律 为化学键力常数

案例4-1 C—H、C—C 、C=C、C≡C伸缩振动频率 结论：振动形式相同，基团不同，振动频率不同；基团相同， 振动形式不同，振动频率也可能不相同。

三、红外光谱产生的条件 或 为被吸收红外光的频率或波数 （1）简并现象： 振动形式不同，但振动频率相同，吸收光的频率相同，只能观察到一个吸收峰的现象。 （2）红外非活性振动 ：振动不产生红外吸收的现象 （3）红外活性振动：振动中偶极矩发生变化的振动。 （4）产生条件： ①红外光的频率等于基团振动频率的整数倍； ②振动过程中偶极矩不为零。

四、红外光谱常用术语 1．吸收峰的峰位与强度 （1）峰位 吸收峰的位置或称峰位（一定宽度的带状吸收峰）。 影响因素：力常数及折合质量，诱导效应、共轭效应、原子杂化类型、氢键、空间效应、溶剂、温度等。 案例 不同环境中羰基伸缩振动频率 1715cm-1 1780cm-1

（2）吸收峰强度 ε＞100　 非常强谱带（vs） ε=20~100　　强谱带（s） ε=10~20　中等强度谱带（m） ε=1~10　　　弱谱带（w） ε＜1　　非常弱谱带（vw） 2．基频峰和泛频峰 （1）基频峰 （峰强，光谱中主要吸收峰） 基团或分子吸收一定频率的红外线，振动能级从基态（V=0）跃迁至第一振动激发态（V=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。

备注：泛频峰弱，特征性强，光谱复杂，难辨认。 二倍频峰 倍频峰 三倍频峰 多倍频峰 （2）泛频峰 合频峰 差频峰 备注：泛频峰弱，特征性强，光谱复杂，难辨认。

取代苯的泛频峰：2000~1667cm-1 预示苯环有取代基 案例 邻甲基苯甲酸光谱图 取代苯的泛频峰：2000~1667cm-1 预示苯环有取代基

3．特征峰和相关峰 （1）特征峰 凡是能用来鉴别某一官能团存在的吸收峰 。 案例：2400~2100cm-1 C≡N （腈基） 1870~1650cm-1 C=O (羰基） （2）相关峰 一个官能团的多种振动相关联的多个吸收峰。 案例: 甲基的相关峰

备注：各类化合物都有其基团的特征峰（见书附录2） 羧基（—COOH）相关峰 备注：各类化合物都有其基团的特征峰（见书附录2）

4．特征区和指纹区 （1）特征区 4000~1250cm-1（2.5~8.0um）区间,含氢单键、各种参键及双键的伸缩振动的基频峰和部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰，稀疏，强度较大，最易识别，是确认各类化合物中主要官能团存在的重要区间。 (2)指纹区 1250~400cm-1（8.0~50um）低频区，能帮助确定化合物的细微结构。

案例 苯的取代 【 单取代】 (含5个相邻H)

【 双取代】 ◎邻取代（4个相邻H） ◎间取代（3个相邻H，1个孤立H） ◎对取代（2个相邻H）

（3）九个重要区段 （要熟记） 波数区间（cm-1） 振动类型 3750~3000 3300~3000 (不饱和氢) 3000~2700 （—CH3、饱和CH2及CH、—CHO） 2400~2100 （腈基和炔基） 1900~1650 （酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺） 1675~1500 1475~1300 （各种面内弯曲振动） 1300~1000 （醇、酚、醚、羧酸） 1000~650 （不饱和C—H面外弯曲振动）

第2节 红外光谱仪 一、色散型红外光谱仪 1．主要部件 硅碳棒:碳化硅烧结棒绕电线，工作温度为1200～1500 ℃，最大发射波数为5500cm-1 . （1）光源 能斯特灯:氧化锆、氧化铱和氧化钍等烧结棒绕电线,工作温度为1800 ℃左右 ,最大发射波数为7100cm-1 . 气体池 （2）吸收池 液体池 基质压薄片

（3）单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成 真空热电偶 （4）检测器 热释电检测器（TGS） 硫镉汞检测器 （MCT ） 真空热电偶工作原理示意图

（5）记录系统 2．工作原理 色散型红外光谱仪工作原理示意图

二、傅里叶变换红外光谱仪 1．主要部件 （1）Michelson干涉仪 FT-IR红外光谱仪 Michelson干涉仪工作原理示意图

（2）检测器 DTGS和MCT检测器 2．工作原理 FT-IR工作原理示意图 3．特点 扫描速度快，测量时间短 ，便于联用，灵敏度高，检测限低 ，分辨率高 ，精密度，重现性好 ，杂散光小 。

第3节 样品制备技术 一、气态样品制备技术 气体样品注入气体池的气槽内，并在真空系统上完成。 二、液态样品制备技术 1．液体池法 2．涂片法 3．液膜法 三、固态样品制备技术 1．KBr 压片法

2．糊膏法 把干燥的固体样品放入玛瑙研钵中充分研细，滴几滴液体石蜡后继续研磨，直至呈均匀的糨糊状，将混合物放在盐片上，放在仪器中测定。 3．薄膜法 样品制备示意

第4节 应用案例 一、药品的鉴别和检查 药典配套出版的《药品红外光谱集》 案例4-2 头孢拉定的红外光谱鉴别 案例4-3 甲苯咪唑红外光谱检查A晶型 二、结构解析 1．灰分试验 2．计算分子的不饱和度U

① U=0，链状饱和化合物 ②U=1，结构中含一个双键或脂环. 规律 ③U=2，结构中含叁键或两双键 ④ ，结构中可能含有苯环 3．“四先四后”解析光谱图 先特征区，后指纹区；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。 4．佐证

案例4-4 红外光谱图解析 某化合物的分子式C8H8O，红外谱图如下图，试推测该化合物的结构。

解：（1）计算不饱和度 推测化合物可能含苯环结构 （2）各峰归属

/cm-1 振动归属 结构单元 不饱和度 化学式单元 2820 （费米共振） —CHO 1 CHO 2700 1690 CO 3060 4 C6H4 1600 （芳环） 1580 1510 825 （取代） 2960 —CH3 CH3 1450 1376

（3）结论 综合上述信息，该化合物是对甲基苯甲醛

练习

解：