Infrared spectrophotometry,IR 第4章 红外分光光度法 Infrared spectrophotometry,IR

第4章 红外分光光度法 4.1 概述 4.2 基本原理 4.3 典型光谱 4.4 红外分光光度计及制样 4.5 光谱解析与示例

4.1 概述 4.1.1 红外线的区划 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 4.1.3 IR与UV的区别 4.1.4 用途

4.1 概述>> 4.1.1红外线的区划 红外线位于可见光和微波之间(0.76-500μm)，其能量E=0.00124~2.48eV，与有机化合物基团的振动－转动能级跃迁所需的能量相当。由于分子的振动、转动能级跃迁引起的光谱，称为中红外吸收光谱，简称红外光谱(IR)。

4.1 概述>> 4.1.1红外线的区划 表 红外线的区划 区 域 波长λ/μm 波数σ/cm-1 能级跃迁类型 近红外区 表 红外线的区划 区 域 波长λ/μm 波数σ/cm-1 能级跃迁类型 近红外区 0.5～2.5 20,000～4,000 OH、NH、CH 倍频吸收区 中红外区 2.5～25 4,000～400 基本振动区， 振动、转动 远红外区 25～500 400～20 转动区

4.1 概述>> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 4.1 概述>> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法

4.1 概述>> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 4.1 概述>> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 聚苯乙烯的红外光谱图

4.1 概述>> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 4.1 概述>> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 2-羟基-4-甲氧基苯乙酮的红外光谱图

4.1 概述>> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 4.1 概述>> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法 Vanillin (香草醛/香兰素)的红外光谱图

4.1 概述>> 4.1.3 IR与UV的区别 区别 红外吸收光谱 紫外吸收光谱 起源 不同 分子振动－转动能级跃迁引起的，也称振转光谱。 分子外层价电子能级跃迁引起的，也称电子光谱 特征 波长长，频率低，能量小 光谱复杂、特征性强。 波长短，频率高，能量大 光谱简单、特征性差。 适用 范围 ① 所有有机化物； 某些无机化合物。 芳香族、共轭结构脂肪族化合物；某些无机配合物 ② 气、液、固，固体方便。 溶液为主。 ③ 定性分析, 鉴定化合物类别、官能团，推测结构 定量分析，确定化合物共轭骨架。

4.1 概述>> 4.1.4 用途

4.2 基本原理 4.2.1 振动能级与振动光谱 4.2.2 振动形式 4.2.3 基频峰与泛频峰 4.2.4 特征峰与相关峰 4.2.5 吸收峰的位置 4.2.6 吸收峰的强度

4.2 基本原理>> 4.2.1 振动能级与振动光谱 m1 m2 re r δr1 δr2 图4－4 谐振子示意图

4.2 基本原理>> 4.2.1 振动能级与振动光谱 ⑴ 经典力学处理：Hooke定律导出AB双原子分子伸缩振动频率v， u为折合质量；K为化学键力常数(N/cm)；c为光速。 ⑵ 量子力学处理：双原子分子的伸缩振动可视为谐振子，振动过程位能U与原子间距r及平衡距离re间的关系：

4.2 基本原理>> 4.2.1 振动能级与振动光谱 分子振动过程的位能曲线 分子振动总能量(EV)与振动位能(U )和动能(T )的关系： EV＝U＋T。 平衡位置：r=re，U=0，EV=T 最远位置：T=0，EV=U。 任意位置：可用位能曲线讨论分子振动总能量EV与振动频率的关系： 图4－5 位能曲线

4.2 基本原理>> 4.2.1 振动能级与振动光谱 所以，当照射的红外光频率与分子振动频率相同(或ΔV倍)时，分子才能产生共振吸收，从而获得红外吸收光谱。这是产生红外光谱的必要条件之一。

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式 双原子分子有一种振动形式：伸缩振动 多原子分子有两种振动形式：伸缩振动和弯曲振动 4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式 双原子分子有一种振动形式：伸缩振动 多原子分子有两种振动形式：伸缩振动和弯曲振动 讨论振动形式→吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁引起的； 讨论振动形式的数目→有助于了解基频峰的可能数目； 由振动形式及其数目→了解化合物的红外吸收光谱的吸收峰多而复杂的原因。

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>1.伸缩振动 4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>1.伸缩振动

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>2.变形振动 4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>2.变形振动

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式 + + + ﹣

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式 图4-7 正己烷的红外光谱图 波数 /T% 4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式 图4-7 正己烷的红外光谱图 波数 /T% 2959/4　2928/7　2875/13　2862/15　1466/34　1379/49　 726/74 归 　 属 CH3　　　 CH2　　 CH3　　 CH2　 C-H　 C-H 　 CH2 振动类型 vas vas　 vs　 vs 　 δas　 δs 　 ρ

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于红外光谱上的一个基频吸收带。分子的空间自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子的空间位置可以用直角坐标中x、y、z三维坐标表示，即每个原子有三个自由度。 由n个原子组成的分子，在空间中具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自由度和转动自由度，即 3n＝振动自由度＋平动自由度＋转动自由度 振动自由度＝3n－平动自由度－转动自由度

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 平动自由度为整体分子的质心沿着x、y、z三个坐标轴的平移运动，有3个自由度。 转动自由度为整体分子绕着x、y、z三个坐标轴的转动运动。对于非线形分子来说，绕三个坐标的转动有3个自由度。对于直线性分子来说，贯穿所有原子的轴是在其中一个坐标轴上，分子只绕着其它两个坐标轴转动，故只有2个转动自由度。 3N＝振动自由度＋转动自由度＋平动自由度 对于非线形分子　 振动自由度＝3n－6 对于线形分子 振动自由度＝3n－5

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 线性分子的转动(转动自由度=2) 非线性分子的转动(转动自由度=3)

4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 4.2 基本原理>> 4.2.2 振动形式>>3.振动自由度 H2O为非线性分子，振动自由度数=3×3-6=3 CO2为线性分子，振动自由度数=3×3-5=4

4.2 基本原理>> 4.2.3 基频峰与泛频峰 1. 基频峰 4.2 基本原理>> 4.2.3 基频峰与泛频峰 1. 基频峰 分子吸收一定频率的红外线，若振动能级由基态跃迁至第一振动激发态时，所产生的吸收峰称为基频峰。 V＝0 ☞1， ΔV＝1 ， νL ＝ν 。 　 对于多基团分子，ν是基团的振动频率。基频峰的强度大，是红外光谱上最主要的一类吸收峰。 每个基本振动不一定都产生基频峰，原因是： ⑴ 简并：振动形式不同但振动频率相等的现象。例如CO2的面内与面外弯曲振动，基频峰均为667cm-1。 ⑵ 红外非活性振动：不能吸收红外线发生能级跃迁的振动称为红外非活性振动，反之为红外活性振动。

4.2 基本原理>> 4.2.3 基频峰与泛频峰 1. 基频峰 4.2 基本原理>> 4.2.3 基频峰与泛频峰 1. 基频峰 产生非活性振动的原因：是由于对称伸缩振动的偶极矩变化为零(Δμ＝0)。同核双原子分子不会产生红外吸收，例如H2、O2。全对称伸缩振动没有红外活性，也不产生红外吸收，例如CO2、SO2的对称伸缩振动。偶极矩μ是电荷q与正负电荷重心间距离r的乘积：μ＝q·r。

4.2 基本原理>> 4.2.3 基频峰与泛频峰 1. 基频峰

4.2 基本原理>> 4.2.3 基频峰与泛频峰 2. 泛频峰 若振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等现象，所产生的吸收峰统称为倍频峰。倍频峰、合频峰差、差频峰统称为泛频峰。 泛频峰的特点：一般较弱，除二倍频峰可以观察到外，其它的一般观察不到。泛频峰的存在使光谱变得复杂，但增加了光谱的特征性，例如取代苯的泛频峰。

4.2 基本原理>> 4.2.4 特征峰与相关峰 特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。 4.2 基本原理>> 4.2.4 特征峰与相关峰 特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。 相关峰：由一个官能团所产生的一组相互依存、彼此相关的吸收峰称为相关峰，以区别于非依存的其它特征峰。 参阅图4-8：正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的IR谱，识别－CH＝CH2和－C≡N的特征吸收峰。

4.2 基本原理>> 4.2.4 特征峰与相关峰 图4-8(1) 正癸烷的红外光谱图

4.2 基本原理>> 4.2.4 特征峰与相关峰 图4-8(2)正癸腈的红外光谱图

4.2 基本原理>> 4.2.4 特征峰与相关峰 图4-8(3)正癸烯-1的红外光谱图

4.2 基本原理>> 4.2.4 特征峰与相关峰 正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的红外吸收光谱特征峰比较 正癸烷 正癸腈 正癸烯-1 4.2 基本原理>> 4.2.4 特征峰与相关峰 正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的红外吸收光谱特征峰比较 正癸烷 正癸腈 正癸烯-1 3079　/53 CH3　　伸缩(反称) 2959　/7 2956　/9 2958　/13 CH2　　伸缩(反称) 2825　/4 2929　/4 2926　/4 CH3　　伸缩(对称) 2874　/13 2874　/23 CH2　　伸缩(对称) 2855　/8 2858　/8 2856　/9 C≡N　伸缩 2247　/53 C＝C　伸缩 1642　/39 CH　　弯曲(面内) 1468　/24 1467　/31 1467　/38 1461　/34 1427　/50 1379　/44 1379　/62 1379　/64 ＝CH－弯曲(面外) 991　/44 ＝CH2 弯曲(面外) 910　/15 CH　　弯曲(面外) 721　/68 723　/64 723　/86 633　/77

13.2 基本原理>> 13.2.4 特征峰与相关峰 图4－9主要基团相关峰(横向看)

4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置 基本振动频率 影响基团吸收峰频率的因素 特征区与指纹区

4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 ⑴ 基本振动频率的计算　把以化学键连接的两个原子近似地看成谐振子，其振动频率服从Hooke定律。 主要基团的相关峰的位置，请参阅图4-9。

4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 ⑴ 基本振动频率的计算 常用化学键力常数K，参阅表13-2。 比较大小：单键＜双键＜叁键。 可计算出各键的v/cm-1： vC≡C2060 ，vC＝C1680 ，vC－C1190 ，vC－H 2910

4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 ⑵ 基频峰分布图　从图12-10中横向对比： ① 折合质量越小，伸缩频率越高。含氢官能团的伸缩振动频率在高频区。 ② 折合质量相同，K值越大，伸缩频率越高。 v：叁键>双键>单键。 ③ 折合质量相同，v > β > γ ，因其K值依次减小。　 注意：计算值与实测值很接近，但有差别，因为基频峰的峰位除与力常数和折合质量有关外，还要受内部和外部因素影响。

4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 4.2 基本原理>> 4.2.5 吸收峰的位置>>1.基本振动频率 图4－10 基频峰分布图略

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 2.影响基团吸收峰频率的因素

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑴诱导效应 吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动(蓝移)

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑵共轭效应 共轭效应使吸收峰向低波数方向移动(红移)。 例如

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑶氢键作用 氢键的形成使伸缩振动频率降低。 分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响。例如：

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑶氢键作用 分子间氢键：受浓度影响较大,浓度稀释,吸收峰位置发生变化(蓝移)，因此，通过稀释后测试峰位是否变化，可以判断是分子内氢键还是分子间氢键。

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑷杂化影响 在碳原子的杂化轨道中，s成分增加使键能增加键长变短，C－H伸缩振动频率增大。 表4－3 杂化对峰位的影响 化学键 －C－H ＝C－H ≡C－H 杂化类型 sp3-s sp2-s sp-s 键长C－H /nm 0.112 0.110 0.108 键能C－H /kJ·mol-1 423 444 506 波数νCH /cm-1 ~2900 ~3100 ~3300

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 2.影响基团吸收峰频率的因素>>⑸溶剂影响 溶剂极性增大，常使极性基团的振动频率降低。通常是由于极性基团与极性溶剂间生成氢键的缘故,形成氢键能力越强，频率降低越多。 例如，丙酮的羰基伸缩振动，在非极性烃类溶剂中为1727cm-1，在CCl4中为1720cm-1，在CHCl3、CHBr3、CH3CN中为1705cm-1。

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 3.特征区与指纹区

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 3.特征区与指纹区

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 3.特征区与指纹区 表 红外光谱的区域划分 区域 特征区(官能团区) 指纹区 σ/cm-1 3750~2500 2500~2000 2000~1500 1500~1300 1300~650 振动 基团 含氢基团 三键、 累积双键 双键 单键 单键伸缩与变形 化学键 H－O H－N H－C C≡C C≡N C=C=C N=C=O C=C C=O N=O 苯环 －CH2的

4.2 基本原理>>4.2.5 吸收峰的位置>> 3.特征区与指纹区

4.2 基本原理>>4.2.6 吸收峰的强度>> 1.跃迁概率与偶极矩变化 只讨论IR吸收峰的相对强度或ε与什么有关，而不讨论吸光度与浓度的关系。 影响IR吸收峰强度的因素：跃迁概率、偶极矩变化. 跃迁概率：跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，与振动过程中偶极矩的变化量Δμ有关，Δμ越大，跃迁概率越大，谱带强度越大。Δμ与键的偶极矩及振动形式有关。 偶极矩的变化与分子结构的对称性有关，对称性越好，变化越小；完全对称，变化为零。例如三氯乙烯有νC＝C峰，而四氯乙烯νC＝C峰消失。

4.2 基本原理>>4.2.6 吸收峰的强度>> 1.跃迁概率与偶极矩变化 例如：三氯乙烯有νC＝C峰 四氯乙烯νC＝C峰消失 例如：乙酸丙烯酯的红外光谱中νC＝O峰比νC＝C峰强，就是因为C＝O键比C＝C键的对称性差一些，所以伸缩振动时C＝O的偶极矩变化值Δμ大一些。键的μ越大，伸缩振动过程Δμ也大。 如图所示

4.2 基本原理>>4.2.6 吸收峰的强度>> 1.跃迁概率与偶极矩变化 乙酸丙烯酯的红外光谱CH3COOCH2CH=CH2 CCl4 solution

乙酸丙烯酯的红外光谱CH3COOCH2CH=CH2 IR : liquid film

4.2 基本原理>>4.2.6 吸收峰的强度>> 2.谱带强度的划分 IR吸收峰的高矮，可说明相对吸光强度。谱带的绝对强度，用摩尔吸光吸收来描述，分为五级：

4.3 典型光谱 4.3.1 脂肪烃类：烷烃、 烯烃、 炔烃 4.3.2 芳香烃类：取代苯 4.3.3 醚醇酚类：醇、酚、醚 4.3.1 脂肪烃类：烷烃、 烯烃、 炔烃 4.3.2 芳香烃类：取代苯 4.3.3 醚醇酚类：醇、酚、醚 4.3.4 羰基化合物：醛、酮、羧酸、酸酐、酯 4.3.5 含氮化合物：胺、酰胺、硝基化合物、 不饱和含氮化合物、杂环芳香族化合物。 请参阅教材： 　P334～345详细内容；P611～617附录Ⅹ； 　主要基团的红外特征吸收频率。

4.4 红外分光光度计及制样 4.4.1 光栅型红外分光光度计 4.4.2 干涉型红外分光光度计 4.4.3 仪器性能 4.4.4 制样

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.1 光栅型红外分光光度计 光栅型红外分光光度计：由光源、单色器、样品池、检测器和数据处理系统等组成。 光源 单色器 吸收池 样品 检测器 数据处理和仪器控制 参比 硅碳棒 切光器

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.1 光栅型红外分光光度计 1. 光源 中红外光区常用光源：硅碳棒和能斯特灯。 硅碳棒(Globar)是由SiC加压在2000K烧结而成供电电流：4~5A；工作温度：1200~1500℃; 使用寿命：1000h。 能斯特灯(Nernst Lamp)是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等。供电电流：0.5~1.2A；工作温度：1300~1700℃；使用寿命：2000h。 + - + -

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.1 光栅型红外分光光度计 2. 色散元件 分光用棱镜或光栅，棱镜和吸收池多用岩盐制成。放置仪器的室内空气的温度和湿度要控制。CO2也能吸收红外线，应尽量避免其干扰。 1947年 色散型—棱镜（NaCl晶体） 第一代 1960~70年 色散型—衍射光栅 第二代 70年代以后 色散型—衍射光栅+计算机 非色散型—干涉型+傅立叶变换 第三代 激光红外光谱仪 第四代

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.1 光栅型红外分光光度计 3. 检测器 常用的检测器有真空热电偶及Golay池。热电偶由半导体热电材料制成，电偶靶面涂有金黑，利用它们受到红外线辐射后产生的电压（电流）或电阻的变化来检测辐射强度的变化； Golay池是气胀式检测器。 4. 吸收池 分液体池与固体池。为了使红外线能透过，吸收池都具有岩盐窗片。岩盐窗片有：NaCl 16μm、KBr 28μm、TlI-TlBr 45μm、CsI 56μm。

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.1 光栅型红外分光光度计 4. 吸收池 类型：固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池 可拆池 前后框架 窗片 橡胶垫 汞剂化铅间隔片 固定池 橡胶垫 窗片 前后框架 汞剂化铅间隔片 样品进、出口

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.1 光栅型红外分光光度计 1.光源；2.反光镜；3.光楔；4.T100％钮；5.斩光器；6.单色器； 7.检测器；8.记录伺服马达；9.笔马达；10.记录纸鼓； 11.记录笔；R.参考光束；S.样品光束；C1.样品池；C2.空白池 图13－22光学平衡式红外分光光度计示意图

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.2 干涉型红外分光光度计 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：没有色散元件，主要部件有光源(硅碳棒/高压汞灯)、麦克尔逊(Mickelson)干涉仪、样品池、检测器(常用TGS、MCT检测器)、计算机及记录仪。 FT-IR工作原理示意图

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.2 干涉型红外分光光度计 Mickelson干涉仪由固定镜、动镜及光束分裂器组成。当光进入干涉仪后，被半透明光束分裂器BS分裂为透过光I与反射光II，I、II两束光分别被动镜和固定镜反射，形成相干光。因动镜移动，可改变两束光的光程差。当光程差是波长的整数倍时为相长干涉(亮条纹)；当光程差是半波长的奇数倍时为相消干涉(暗条纹)。当动镜以匀速移动时，连续改变两束光的光程差，得到干涉图。 光束分裂器 固定镜 动镜 光源 检测器 Michelson干涉仪 工作原理示意图

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.2 干涉型红外分光光度计 FTIR核心部分是干涉仪。干涉仪将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行快速的Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原为通常解析的光谱图。 光束分裂器 固定镜 动镜 光源 检测器 Michelson干涉仪 工作原理示意图

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.2 干涉型红外分光光度计 干涉型：傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR) 1. 仪器组成：主要由光源、Mickelson干涉仪、检测器、计算机等部分构成，干涉仪是其核心。 2. 工作原理：光源发出的红外辐射，通过Mickelson干涉仪产生干涉图，透过样品后，得到含有试样信息的干涉图，计算软件解出此干涉图函数的Fourier余弦变换，得到吸收强度或透光度随波数或波长变化的红外光谱。 3. 检测器：热电型硫酸三肽、光电导型汞镉碲检测器。 4. 特点：无色散元件，具有灵敏度高、波数精度高、分辨率高，扫描速度极快，光谱范围宽等优点。

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.3 仪器性能 性能指标有分辨率、波数的准确度与重复性、透过率或吸光度的准确度与重复性，I0(100%)线的平直度、检测器的满度能量输出、狭缝线性及杂散光等. 1. 分辨率：采用某波数处恰能分开两个吸收峰的相对波数差为指标(Δσ/σ)。PE1800型Fourier变换红外分光光度计的分辨率优于0.2cm-1。 2. 波数准确度与重复性：仪器测定所得波数与真实值的误差称为波数准确度；多次重复测量同一样品，所得同一吸收峰波数的最大值与最小值之差称为波数重复性。

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.3 仪器性能 表4-6聚苯乙烯薄膜用于波数校正的吸收峰的波数 峰号 波数σ/cm-1 归属 1 3104 芳氢伸缩振动 11 1601.4 苯环骨架振动 2 3083 12 1583.1 3 3061 13 1494 4 3027.1 14 1181.4 苯环氢面内弯曲振动 5 3001 15 1154.3 6 2924 烷氢伸缩振动 16 1069.1 7 2850.7 17 1028.0 8 1944 泛频峰 18 906.7 苯环氢面外弯曲振动 9 1871.0 19 698.9 10 1801.6 20 541

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.4 制样

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.4 制样 一、试样的前处理与提纯 试样中的微量杂质(<0.1~1%)可以不需要进行处理，超过0.1~1%，就需分离出去微量杂质。分离体提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.4 制样 二、气体样品 气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。 对于含量较低的气体还可以采 用多重反射气体池进行测定。 试样气体 气泵 窗片

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.4 制样 三、液体样品的制备 液膜法：固定池用于易挥发性液体的测定；可拆池用于高沸点、粘稠型液体的测定。液膜厚度(mm)的选择：脂肪族碳氢化合物~0.02，卤化物、芳香族化合物~0.01，含氧、氮的有机物~0.005，含硅、氟的有机物~0.03。液膜<0.015 mm以下时，可以借助窗片的附着力，使其自然形成液膜。 溶液法：用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.4 制样 四、固体样品的制备：压片法/糊状法/薄膜法 1. 压片法 KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂(比例：样品/稀释剂≈1/100，要求：纯度高、粒度小于2.5μm、不含水分)。 油压机压力：5~10×107Pa (5~10t/cm2)；加压同时要抽去空气。常用压力1.8MPa，维持10min。

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.4 制样 四、固体样品的制备：压片法/糊状法/薄膜法 2. 糊状法 选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。 固体有机化合物的折射率一般在1.5~1.6。 常用的液体分散介质：液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油，这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。

4.4 红外分光光度计及制样>> 4.4.4 制样 四、固体样品的制备：压片法/糊状法/薄膜法 3. 薄膜法(10~50μm) 常用于高分子化合物的测定。 熔融法：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以采用此法。 溶液成膜法：将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板)上，让溶剂蒸发后形成试样膜。

4.5 红外吸收光谱的解析 4.5.1 光谱解析方法 4.5.2 光谱解析示例

4.5 红外吸收光谱的解析>> 4.5.1 光谱解析方法 1.样品的来源和性质 (1)来源、纯度、灰分 (2)物理化学常数 (3)分子式(求不饱和度) 2.光谱解析的2种情况 (1)已知物的解析：与标准物对照法，与标准图谱对照法 (2)未知物的解析：四大波谱综合解析。 3.光谱解析程序 (1)特征区(4000~1250cm-1)：特征峰-官能团-化合物类别 (2)指纹区(1250~200cm-1)：相关峰-旁证 (3)解析方法：四新四后相关法；先否定后肯定原则。

4.5 红外吸收光谱的解析>> 4.5.1 光谱解析方法 表4-7 光谱的9个重要区段 波数/cm-1 振动类型 3750-3000 　vOH、vNH 3300-3000 　v≡CH＞v=CH ≈vArH 3000-2700 　vCH 2400-2100 　vC≡C、 vC≡N 1900-1650 　vC=O 1675-1500 　vC=O、 vC=N 1475-1300 　βCH、βOH 1300-1000 　vC－O 1000-650 　γ=CH

4.5 红外吸收光谱的解析>>4.5.2 示例>> 例4-6：判断C6H9N3的化学结构式 3331/18 2953/17 2930/13 2248/4 1674/8 1477/15 1421/6 1364/18 1134/5 765/22

4.5 红外吸收光谱的解析>>4.5.2 示例>>例4-7： 依据IR图谱，判断分子式为C8H8O的化学结构式 cm-1 T/% 3087 72 3063 64 3040 3029 3006 68 1686 4 1599 21 1583 41 1450 26 1430 62 1360 13 1267 6 1181 58 1079 1025 50 966 37 761 15 691 14 688 17

4.5 红外吸收光谱的解析>>4.5.2 示例>>例4-7： 依据IR图谱，判断分子式为C8H8O的化学结构式 3087~3006 Ф－H 苯环氢伸缩振动 vФ－H 1686 C＝O 羰基与苯环共轭↘ vC＝O 1599 1583 1450 C＝C 环与羰基共轭后的骨架振动； vC＝C 1430 1360 1181 C－C CH3 环碳-羰基碳的伸缩振动 甲基氢反称、对称变形振动 vC－C δCH3 1079 1020 966 C－H 环氢面内变形 βC－Ｈ 761 691 688 环氢面外变形 γФ－H

(2) 特征区第一强峰为1686cm-1，为羰基的vC=O峰，需仔细研究是何种羰基化合物。先否定，在3000cm-1以上无vOH可否定羧酸；无氮、氯可否定酰胺、酰氯；在～2800cm-1 处无醛氢的vC－H峰，不是醛。因此肯定该化合物为酮。酮的vC=O峰在1715cm-1左右，位移至1686cm-1说明羰基有共轭效应。根据不饱和度大于4，可能为芳酮。 (3) 苯环的特征吸收有：芳氢伸缩振动vC－H 3000cm-1左右有吸收峰；苯环骨架振动vC=O 1600、1580及1450cm-1有吸收峰，加上不饱和度大于4，可以确定有苯环存在 。根据芳氢面外弯曲振动γφH峰760、690cm-1两强峰，结合分子式可确定苯为单取代。 (4) 在1430、1360cm 有甲基的δas、δs峰。 初步断定：该化合物可能为苯乙酮C6H5-COCH3。

课后作业 思考题：3、10、13； 习题：1、2、3、4。