第九章 环境监测质量保证

主要内容 一、环境监测质量保证概述 （0.5学时，了解） 二、监测数据的统计处理和结果表述 （1学时，理解） 一、环境监测质量保证概述 （0.5学时，了解） 二、监测数据的统计处理和结果表述 （1学时，理解） 三、实验室质量控制 （2学时，掌握） 四、分析方法标准化及环境标准物质（0.5学时，理解）

第一节 概述 质量保证目的：准确性、精密性、代表性、可比性和完整性 准确性：测量结果与客观环境的接近程度。 精密性：测量结果具有良好的平行性、重复性和再现性。 代表性：在代表性的时间、地点，根据确定的目的获得的典型环境数据的特性。 可比性：采样、监测全过程可比，国际间、行业间、实验室间数据可比 完整性：指按预期的计划取得的系统的、周期性的或连续的环境数据的特性。

质量保证内容：包括采样、运输、贮存、样品预处理、实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全以及编写有关的文件、指南和手册等。

质量保证系统 质量传递子系统 质量控制子系统 质量保证措施子系统 室间性能研究 检验分析方法 统一分析条件 统一分析方法 采样 可比性 校正标准曲线 预处理 准确性 加标回收试验 称样 分析考核样品 评定实验室误差 分析标准物质 消化或提取 平行测定 定容 重复测定质控样 精密性 测定 测密码样、外检 其实就是拿一个已知浓度的样，和样品同时进行分析，在所有的测试条件相同的情况下，如果这个样和已知的浓度在一个区间里，说明你这一批做得所有样是有质量保证的。 标准样(或质控样)对比分析。采用标准样(或质控样)和样品同步进行测试，将测试结果与标准样品保证值相比较，以评价其准确度和检查实验室内(或个人)是否存在系统误差。 室内互检和室间外检。采用室内、间不同分析人员对同一样品进行测试，若不同人员或不同实验室的测试结果一致，表示工作质量可靠。 　　 3 不同分析方法对比分析。对同一样品采用具有可比性的不同分析方法进行测定，若结果一致，表明分析质量可靠。该法多用于标准物质定值等。 实际样品分析采取随机加入或单独测定两种方式。随机加入是指 在例行监测时将考核样品作为密码样随机加入，考查其测定结果的准确度 和精密度；单独测定指未结合例行监测任务对发放的考核样品进行单独分 析测定。 数据审核 室外采样 代表性 室内采样 完整性

环境监测质量控制 环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分 实验室内质量控制：实验室内部对分析质量进行控制的过程。包括空白试验、 校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析、编制质量控制图 实验室间质量控制：由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织(如实验室认证管理机构、上级监测机构)，通过发放考核样品等方式，对各实验室报出合格分析结果的综合能力、数据的可比性和系统误差作出评价的过程。

质量保证系统控制要点

第二节 监测数据的统计处理和结果表述 一、基本概念 1、准确度与误差 2、精密度与偏差 3、极差 4、总体、样本和平均数 5、中位数 6、众数 7、正态分布

准确度与误差 1、真值 2、准确度 3、误差的表示方法 某一时刻和某状态下，某量的效应体现出的客观值或实际值，包括：理论真值、约定真值、标准真值。 2、准确度 测定结果与真值的符合程度，通常用误差表示。可分为系统误差、随机误差和过失误差。 3、误差的表示方法 绝对误差：测定结果与真值之差。只能显示误差绝对值的大小，不能完全反映准确程度。 相对误差：绝对误差与真值之比。

系统误差（可测误差、恒定误差） 由测定过程中某些经常性原因造成。在重复测定过程中会重复出现，对测定结果影响比较固定。 产生原因： 方法误差：方法本身不够完善而带来的误差。 仪器误差：由仪器不够准确造成。 试剂误差：试剂或蒸馏水不纯。 主观误差：分析人员造成。 消除方法：用公认的标准方法与某测定方法比较，找出校正系数，进行校正消除；对仪器误差，可事先将仪器或容器校正；试剂纯度不够使用空白实验校正；建立统一的操作规程，严格的操作，可克服主观误差。

偶然误差（随机误差） 产生原因 偶然原因引起，数值大小不定，初看起来无一定规律性，但当测定次数增多，它服从正态分布规律。 消除方法：根据上述规律，测定次数越多，分析结果的算术平均值的随机误差越小，因此，多次重复测定，取平均值的方法可以减小随机误差。增加测定次数，再减免了系统误差的情况下，其平均值就越接近于真值。 随机误差决定了测定结果的精密度；系统误差决定了测定结果的准确度。

过失误差 因工作粗枝大叶、不守操作规程等原因引起，它明显地歪曲测定结果，因而一经发现必须及时改正。

精密度与偏差 多次测定的平均值代替真值 精密度：同一测量中多次平行测定之间的符合程度。 偏差：个别测量值与均值的偏离程度 标准偏差(s)： 相对标准偏差(Cv)：

极差(R)：一组测量值中最大值与最小值之差，表示误差的范围 总体和个体： 研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。 样本和样本容量： 总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。

平均数( )：代表一组变量的平均水平或集中趋势 算术均数： 几何均数： 中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据 众数：一组数据中出现次数最多的一个数据

正态分布 相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布 偏态分布图 正态分布图 x：随机样本值 µ：总体均值 σ：总体标准偏差 0.6826 0.9544 0.9973 μ-2σ μ-3σ μ-σ μ μ+σ μ+2σ μ+3σ Φ(x) x Φ(x) 偏态分布图 x 正态分布图

二、数据整理 1、原始数据审核 2、数据整理 按时间、数值大小或距污染源排序，计算分布频数、频率，制成图表。

例：测定某河流酚含量(mg/L)如下：0. 060、0. 104、0. 116、0. 136、0. 146、0. 190、0. 222、0 求 （1）数值范围，超标率（以地面水质量标准为依据） （2）画频数分布图 （3）求 , , , （4）若t = 90%，求µ

解：按数值大小排序 0.060、0.066、0.104、0.114、0.116、0.122、0.136、0.138、0.146、0.150、0.190、0.202、0.222、0.263、0.344 （1）数值范围0.060-0.344 按V类标准0.1mg/L 超标率=（13/15）100%=86.7%

(2)画频数分布图: 求极差 0.344-0.06=0.284 求组距 =0.284/10 =0.0284，定为0.03 确定组限及归组 0.06- 0.09- 0.12- 0.15- 0.18- 0.21- 0.24- 0.27- 0.30- 0.33- 0.36- 组限就是根据组距确定每一组的起点值与终点值.起点值就是每一组与下一组的界限,称为下限; 频数分布图(又称次数分布图)是将频数分布表所列的各行数据,借助纵横坐标形象直观地显示出来 频数分布图 在坐标系中,用横轴表示分组,纵轴表示频数,用长方形的面积来表示各组相应的频数的统计图称为频数分布直方图。

组限：根据组距确定每一组的起点值与终点值，起点值就是每一组与下一组的界限,称为下限。 频数分布图：在坐标系中，用横轴表示分组，纵轴表示频数，用长方形的面积来表示各组相应的频数的统计图。

频数 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 10-2 频数分布图 5 4 3 2 1

(3) (4) (t查表9-9)

三、监测结果统计处理 离群值检验(可疑数据取舍) 1. 狄克逊(Dixon)检验法 2. 克鲁勃斯(Grubbs)检验法 离群值：指明显歪曲试验结果的测量数据 可疑值：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是 离群数据的测量数据 1. 狄克逊(Dixon)检验法 2. 克鲁勃斯(Grubbs)检验法

狄克逊(Dixon)检验法 适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值 (1)将测量数据从小到大排列x1, x2, … xn, x1和xn分别为最小可疑值和最大可疑值 (2)按表9-6 计算式求Q值 (3)根据给定的显著水平及样本容量查得临界值Qa (4)判断: 若Q≤Q0.05, 则可疑值为正常值 若Q0.05＜Q≤Q 0.01, 则可疑值为偏离值（不剔除） 若Q＞Q 0.01, 则可疑值为离群值（剔除）

狄克逊检验统计量Q计算公式 n值范围 可疑数据为最小值X1时 可疑数据为最大值Xn时 3～7 8～10 11～13 14～25

狄克逊检验临界值（Qa）表

[例] 一组测量值从小到大顺序排列为：14.65、 14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00、 15.01、15.01、15.02。检验最小值14.65和最 大值15.02是否为离群值？

克鲁勃斯(Grubbs)检验法 （1）有L组测定值，求每组测定的均值， 其中最大均值记为 ，最小均值记为 。 适用于检验多组测量值均值的一致性，剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。 （1）有L组测定值，求每组测定的均值， 其中最大均值记为 ，最小均值记为 。 （2） 由L个均值计算总均值 和标准偏差

（3）求统计量T （4）根据测定值组数和给定的显著性水平(a)，从P421表9-8查得临界值Ta （5）判断 若T≤T0.05, 则可疑均值为正常值 若T0.05<T≤T0.01, 则可疑均值为偏离值（不删除） 若T>T0.01, 则可疑均值为离群值，应删除，即删除含有 该均值的一组数据。

[例] 10个实验室分析同一样，各实验室5次测定的 平均值按大小顺序排序为：4.41、4.49、4.50、 4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验最大 均值5.39是否为离群均值？

四、监测结果表述 1、用算术均值（ ）代表集中趋势 1、用算术均值（ ）代表集中趋势 测定过程排除系统误差和过失误差后，对最小、最大数值进行可疑性检验，剔除离群数据后，求算术均值 2、用算术均值和标准偏差表示测定结果的精密度（ ） 代表集中优势，s代表离散程度 3、用 表示结果

４、用均数置信区间表示 　　均数置信区间（可能存在的区间）是考察样本均数 与总体均数μ之间的关系。即以样本均数代表总体均数的可靠程度，从正态分布曲线可知，在有限次测定值中，有68.26%的数值在　　 之间，有95.44%的数值在 之间，有99.73%的数据是在 之中。

［例］测定某废水中氰化物得到下列数据：　 　n=4，µ＝15.30mg/L，s=0.10，求置信度分 　别为90%时的置信区间。 解： 置信度为90%时，查表9-9得t=2.35, 即90%的可能在15.18~15.42mg/L之间

五、测量结果的统计检验 两均数差别的显著性检验（t检验） t检验判断通则： （一）样本均数与总体均数差别的显著性检验 若t≤t0.05, 即P>0.05，差别无显著意义 若t0.05 ≤ t < t0.01, 即0.01<P ≤ 0.05，差别有显著意义 若t≥t0.01, 即P ≤ 0.01，差别有非常显著意义 （一）样本均数与总体均数差别的显著性检验 （二）两种测定方法的显著性检验

例：某含铁标准物质，已知铁的保证值 为1.06%，对其10次测定的平均值 为1.054%，标准偏差为0.009，检验 测定结果与保证值之间有无显著性 差异。

例：为比较用双硫腙比色法和冷原子吸收法测 定水中的汞含量，由六个合格实验室对同 一水样测定，结果如下表所示，问两种测 汞方法的可比性如何？ 1 2 3 4 5 6 ∑ 双硫腙比色法 4.07 3.94 4.21 4.02 3.98 4.08 冷原子吸收法 4.00 4.04 4.10 3.90 差数x 0.07 -0.10 0.11 0.12 -0.06 -0.13 0.01 x2 0.0049 0.0100 0.0121 0.0144 0.0036 0.0169 0.0619

第三节 实验室质量保证 一、实验室具备条件 二、基本概念 三、实验室内质量控制 四、实验室间质量控制

一、实验室基础 仪器正确使用和定期校正，玻璃仪器的选用和较正，化学试剂和溶剂的选用，溶液的配制和标定、试剂的提纯，实验室的清洁度和安全工作，分析人员的操作技术和分离操作技术等。

实验用水 (一) 蒸馏水 金属蒸馏器：水质含微量金属杂质，电阻率<0.1MΩ·㎝(25OC)只能用于洗涤仪器和配制一般试液。 (一)　蒸馏水 金属蒸馏器：水质含微量金属杂质，电阻率<0.1MΩ·㎝(25OC)只能用于洗涤仪器和配制一般试液。 　　玻璃蒸馏器：由含低碱高硅硼酸盐的硬质玻璃制成。水质含微量金属，还含有微量玻璃溶出物B、As，电阻率约0.５MΩ·㎝ 。适于配制一般定量分析试液，不宜用于配制分析重金属或痕量非金属试液。 　　石英蒸馏器：含SiO299.9％以上。蒸出水仅含痕量金属，没有玻璃溶出物。电阻率约为2~3 MΩ·㎝，适于配制分析痕量非金属的试剂。

亚沸蒸馏器： 由石英制成的自动补液、蒸馏装置 由于热源功率很小，水在沸点以下缓慢蒸发。所 得蒸馏水几乎不含杂质，电阻率高达16 MΩ·㎝。 可用于配制痕量分析试液。 要求加入的水是一级蒸馏水或去离子水，所以把 一般蒸馏器与亚沸蒸馏器联用，可得高纯水。

（二）去离子水：含金属杂质少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。 无氯水 无氨水 无二氧化碳水 无铅（重金属）水 无砷水 无酚水 不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水

二、基本概念 准确度 加标量 准确度：特定条件下（特定分析程序）分析结果与真值的符合程度。反映系统误差和偶然误差的综合指标。 评价方法 1、分析标准物质 2、加标回收法 回收率= 加标试样测定值-试样测定值 100% 加标量

精密度 定义：规定条件下，用同一方法对同一均匀样品进行 重复分析所得结果之间的一致性程度。 用标准偏差或相对标准偏差表示，反映随机误差大小。 标准偏差(s)： 相对标准偏差(Cv)： Excel

平行性——同一实验室，分析人员、设备、时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。 重复性——同一实验室，分析人员、设备、时间三因素中，至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。 再现性——不同实验室，（人员、设备、时间）都不相同时，用同一方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。

检测限 定义：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。 分光光度法：规定扣除空白后，吸光度为0.01相对应的浓度值。 气相色谱法：规定检测器产生响应信号为噪声值两倍时的量。

测定限 测定下限：指测定误差能满足预定要求（置信度）前提下，能够准确获得定量结果待测物质最小浓度或量。 测定上限：特定方法准确定量测定待测物质最大浓度或量。

三、实验室内质量控制 实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。 实验室内质量控制包括：空白实验、标准曲线核查、仪器设备定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析，编制质量控制图。 质量控制图： 均数控制图 均数-极差控制图 多样控制图

精密度控制 平行性控制 平行双样相对偏差： 平行双样相对偏差表 —————————————————————— 样品浓度(g/mL) 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 最大相对偏差(%) 1 2.5 5 10 20 30 50

准确度控制 空白实验 标准曲线检查 分析标准物质 方法对照实验 加标回收率 使用质量控制图

空白试验 空白试验值是以水代替实际样品，并完全按照实际的分析程序操作后仪器的响应值。 空白试验值的大小及其重现性在很大程度上反映一个环境监测实验室及其分析人员的水平。 控制方法：常规分析中，每次测定两份空白试验平行样，其相对偏差一般不大于50%，取其平均值作为同批试样测定结果的空白校正值。

标准曲线检验 1．线性关系检验 影响因素： ① 分析方法本身的精密度。 ② 分析仪器的精密度。 ③ 量取标准液所用量器的精密度。 ①    分析方法本身的精密度。 ②    分析仪器的精密度。 ③    量取标准液所用量器的精密度。 ④    易挥发溶剂所造成的体积变动。 ⑤    分析人员的操作水平 2．标准曲线的回归

分析标准物质 实验室内存在的系统误差常难以被发现，故需借助标准参考物，以发现和尽量减小可能存在的系统误差。 标准物质（Reference Material 简称RM，国际标准化组织（ISO）定义)：这种物质具有一种或数种已被确定的性质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。 组成均匀且稳定的物质，它的组成与试样组成相近，能以足够的准确度确定其组分的含量。 标准物质可由权威部门制备和分发。

方法对照试验 用不同的方法对同一试样进行分析，如有系统误差就无从抵消，能够很好地核查分析结果的准确度。 方法对照常用于以标准方法来检验统一方法或新建方法的准确度。

加标回收试验 加标回收试验在一定程度上能反应测定结果的准确度，目前是实验室中常用而又方便的确定准确度的方法。 实验方法：在样品中加入一定量的标准物质，测定其回收率。 回收率= 作加标回收试验时应注意加标量不能过大，一般为试 样含量的0.5~2.0倍 一般分析方法要求回收率在95-105%之间。

使用质量控制图 质量控制图是一种简单而有效的统计技术，用于对经常性的分析项目进行质量控制。 （30年代用于工业产品，40年代用于分析实验室的质量监控） 质控图意义：监测常规分析过程中可能出现的误差，控制分析数据在一定精密度和准确度范围内。

编制质量控制图的依据：分析结果之间存在着变异，而且这种变异遵循正态分布。 0.6826 0.9544 0.9973 μ-2σ μ-3σ μ-σ μ μ+σ μ+2σ μ+3σ Φ(x)

质量控制图的基本组成 预期值——中心线 目标值——上下警告线之间区域 实测值的可接受范围——上下控制限之间 上控制限（UCL） 上警告限（UWL） 上辅助线（UAL） 中心线（CL） 下辅助线（LAL） 下警告限（LWL） 下控制限（LCL） 统计值 质量控制图以横轴表示分析日期或样品序号，纵轴表示要控制的统计量，中心线是受控制的统计量的均值，上、下控制限是质量评定和采取措施的标准。 抽样顺序 预期值——中心线 目标值——上下警告线之间区域 实测值的可接受范围——上下控制限之间

（1）数据积累（同一质控样、同一方法、同一分析人员）20个。 质量控制图的绘制和使用 （1）数据积累（同一质控样、同一方法、同一分析人员）20个。 控制样品：组成与待测环境样品相近，性质均匀稳定。 （2）质量控制图编制 （3）使用：样品分析过程中，取质控样品随机编入环境样品一起分析，根据控制样品的分析结果，推断环境样品的分析质量。

均数控制图 1、绘制均数控制图 （1）根据累积数据计算总均值和标准偏差； （2）以测定顺序为横坐标，相应测定值为 纵坐标作图。 （3）中心线——以总均数 代表总体均值μ 上下控制限—— 上下警告限—— 上下辅助限——

注意事项： 绘制控制图时，落在上下辅助线内的点数要求占总数的68%，若少于50%，则分布不合适，此图不可靠 若连续7点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。

2、均数控制图的使用方法 质控样结果： （1）上、下警告限之间——处于控制状态，分析结 果有效 （2）上、下警告限之外，上、下控制限之内 ——分析质量变劣，存在“失控”倾向，进行初 布检查， 采取相应校正措施 （3）上、下控制限之外——“失控”，立即查明原因。 环境样品重新分析

（4）连续7点上升或下降——有“失控”倾向，立即 查明原因 （5）即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测 定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题 进行初步判断。 当控制样品测定次数累积更多以后，这些结 果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏 差，再校正原来的控制图。

例：某一铜的控制水样，累积测定20个平行样，结果 如下，试作 控制图。 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 如下，试作 控制图。 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 xi (mg/L) 0.251 0.250 0.250 0.263 0.235 0.240 0.260 0.290 0.262 0.234 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0.229 0.250 0.263 0.300 0.262 0.270 0.225 0.250 0.256 0.250

精密度控制图 例：用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。 空白试验控制图

准确度控制图 例：用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。

均数——极差控制图 （1） 控制图的组成 （a）均数控制图部分 中心线 值 上下控制限—— 上下警告限­—— 上下辅助线——

（b）极差控制图部分 上控制限­—— 上警告限­—— 上辅助限­—— 中心线—— 下控制限—— 系数A2D3D4可根据测定的平行样个数（n）从控制图系数表查出

控制图系数表（每次测n个平行样） ——————————————————————— 系数 2 3 4 5 6 7 8 系数 2 3 4 5 6 7 8 A2 1.88 1.02 0.73 0.58 0.48 0.42 0.37 D3 0 0 0 0 0 0.076 0.136 D4 3.27 2.58 2.28 2.12 2.00 1.92 1.86 ______________________________________________

均数-极差控制图

例 用镉试剂法测镉，浓度为1mg/L控制样品，每次两个平行 测定。结果如下，绘制x-R图。 　　 - - 序号 xi x´i x Ri 序号 xi x´i x Ri 1 1.00 0.96 0.98 0.04 11 1.00 0.98 0.99 0.02 2 0.98 1.00 0.99 0.02 12 0.98 0.96 0.97 0.02 3 0.92 1.00 0.96 0.08 13 0.99 0.96 0.975 0.03 4 0.94 1.02 0.98 0.08 14 1.00 0.95 0.975 0.05 5 0.98 1.00 0.99 0.02 15 0.98 0.96 0.97 0.02 6 0.97 1.00 0.985 0.03 16 1.04 0.95 0.995 0.09 7 0.99 1.05 1.02 0.06 17 1.03 1.00 1.015 0.03 8 0.97 0.99 0.98 0.02 18 0.97 0.99 0.98 0.02 9 1.02 1.00 1.01 0.02 19 1.02 0.94 0.98 0.08 10 0.97 0.95 0.96 0.02 20 1.02 0.94 0.98 0.08

镉的均数-级差控制图

此图使用方法：在测定环境样品同时取某一浓度控制样 多样控制图 为了避免“习惯性”误差弊端，配制一组浓度不同，但相 差不大的控制样品，测定时将标准偏差视为常数，绘制控制 图时，每次随机取某一浓度控制样品进行测定 测定20个以上的控制样品，计算出 ，标准偏差S。 作图： 中心线： 0 上下辅助线： ±S 上下警告线： ±2S 上下控制限： ±3S 此图使用方法：在测定环境样品同时取某一浓度控制样 进行测定计算测定值x，计算 点入控制图检验。

多样控制图 +3s +2s +s -s -2s -3s 5 10 15 20

四、实验室间质量控制 目的：检查各实验室是否存在系统误差，寻找误差源，提高监测水平 实验室质量考核 实验室误差测验 方法：中心实验室标准样品各实验室

实验室质量考核 考核内容：分析标准样品或统一样品；测定加标样品； 测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验 标准品发放：样品或统一样品应逐级向下分发 通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行 统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正

实验室误差测验 双样图 x x y y -+ ++ -+ ++ y y -- +- -- +- x x

判断： （1）若各实验室测点落在两均值直线交点为中心的圆上，说明各实验室间不存在系统误差。 （2）若落在椭圆形上——则存在系统误差。

误差分析 A、标准偏差分析 （1）求和值(Ti)和差值(Di) 和值 差值 x1+y1=T1 |x1-y1|=D1 和值 差值 x1+y1=T1 |x1-y1|=D1 x2+y2=T2 |x2-y2|=D2 xn+yn=Tn |xn-yn|=Dn （2）取Ti值计算各实验室数据分布的标准偏差S。 （3）取Di计算随机标准偏差Sr。 （4）判断 如果S=Sr，实验室不存在系统误差。

B、方差分析 当Sr < S时， (1)计算F=S2/Sr2 (2)根据显著性水平（0.05）和s, sr自由度（f1,f2） 查F临界值表 F（f1, f2) (3)若F≤F0.05(f1, f2)——不存在系统误差 (4)若F>F0.05(f1, f2)——存在系统误差

第四节 环境标准物质 一、基体和基体效应 基体：环境样品中，污染物以外的大量存在的其他物质。 基体效应：由于基体组成不同，因物理、化学性质差异而给实际测定带来的误差。

二、环境标准物质 标准物质（RM） ISO定义：具有一种或数种已被充分确定的性质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。 具有证书的标准物质（CRM） 我国标准物质（BW） 国家一级标准物质 二级标准物质

标准物质的作用： 帮助发展标准方法； 校正测量系统； 保证质量控制程序的长期完善； 传递和控制监测准确度。

国家一级标准物质具备的条件 （1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值； （2）定值的准确度应具有国内最高水平； （3）具有国家统一编号的标准物质证书； （4）稳定时间在一年以上； （5）其均匀度在定值的精密度范围内； （6）具有规定的合格的包装形式。

环境标准物质 还应具备 （1）由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物； （2）具有一定的环境基体代表性。

环境标准物质的作用 （1）评价监测分析方法的准确度和精密度 （2）校正并标定监测分析仪器 （3）评价实验室的管理效能，监测人员的技术水平 （4）作为工作标准和监控标准使用 （5）可以实现同行和实验室间数据的可比性 （5）作为相对值，标准物质可作监测技术仲裁依据 （6）以一级标准物作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和定值，也可为新类型标准物质研制和生产提供保证。

我国标准物质库中水环境分析一级标准物质 成分 名称 成分含量或浓度 / (mg·L-1) 不确定度 / % 标准物质 编号 成分名称 水中镉 0.100 2 GBW08607 水中汞 0.0100 4 GBW08603 10.0 GBW08608 1.00 0.05 GBW08609 水中铅 1000 1 GBW08617 50 水中钴 GBW08613 水中铜 水中氯根 22.0 GBW08606 水中硝酸根 4.50 水中铬 0.500 水中硫酸根 38.0 30 7 水中砷 1.5 GBW08605 水中锌 5.00 GBW08611 90 5 水中铁 GBW08616 水中镍 GBW08615 60 水中银 GBW08610

我国气体标准物质 名 称 编 号 标准浓度 /(μmol·mol-1) 不确定度 / % 标准 气体 氮中甲烷 氮中一氧化碳 氮中二氧化碳 名 称 编 号 标准浓度 /(μmol·mol-1) 不确定度 / % 标准 气体 氮中甲烷 氮中一氧化碳 氮中二氧化碳 氮中二氧化硫 空中甲烷 氮中一氧化氮 氮中氧 空气中一氧化碳 BW0101 BW0106 BW0111 BW0116 BW0121 BW0122 BW0123 BW0124 BW0125 10～1000 300～3000 1～100 50～2000 21% 1 5～50 1.5 0.1 0.5 氮中丙烷 研制中 渗透管 二氧化硫 二氧化氮 硫化氢BW0203 氨BW0204 氯BW0205 氟化氢BW0206 BW0201 BW0202 0.1～1.0 0.25～2.0 渗透率 / (μg·mol-1) 0.37～1.4 (25℃) 0.3～2.0 1% 2% 2 臭氧发生器 BW0207 60～800×10-9(V/V) 扩散管 苯 正戊烷 BW0801 BW0802 扩散率30016～20 / (μg·min-1) 25018～20 / (μg·min-1)

三、环境监测的质量控制样品 质控样主要用于控制精密度 人工合成（少含基体组成），“真值”通过准确计算得到。制备后要委托一些实验室检验样品制备的准确性。如果实测结果与制备的允许误差范围不能吻合，必须舍弃这批样品，不能采用测定值来修正真值。

习题 1、测定一批鱼样的汞含量为2.06、1.93、2.12、2.16、1.89、 1.95ppm，试估计这批鱼的含汞量范围（P=90%和 2、用某浓度为42mg／L的质量控制水样，每天分析一次平 行样，共获得20个数据（吸光度A），顺序为：0.301， 0.303，0.304，0.300，0.305，0.300，0.300，0.312， 0.308，0.304，0.305，0.313，0.308，0.309．0.313， 0.306，0.312，0.309，0.313，0.303。试作控制图，并说 明在进行质量控制时如何使用此图。

3、在测定某一水样中溶解氧的含量时，同时平行测定了8 次，结果分别为：10.23，9.58，10.01，10.02，9.67， 9.56，9.21，9.69mg/L，请用狄克逊检验法检验最小值 9.21及最大值10.23是否为离群值，并用平均值表示测定 结果。已知，当n=8时，给定显著性水平α=0.01时， Q0.01=0.683, α=0.05时，Q0.05=0.554。