第六章 含动物药、矿物药的中药制剂分析

【目的要求】 1．掌握牛黄含牛黄制剂及含砷、汞药物等的定性鉴别、定量分析方法等。 2．熟悉熊胆等其他动物药的定性鉴别、定量分析方法。 3．了解含动物药、矿物药的中药制剂分析应用实例。 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 天然牛黄 人工牛黄：由牛胆粉、胆酸、猪去氧胆酸、胆红素、胆固醇、无机盐等配制而成 §1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 天然牛黄 人工牛黄：由牛胆粉、胆酸、猪去氧胆酸、胆红素、胆固醇、无机盐等配制而成 人工培育牛黄 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （一）牛黄的化学成分 胆色素：胆红素等 §1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （一）牛黄的化学成分 胆色素：胆红素等 胆汁酸类：胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸、猪去氧胆酸等 脂类 蛋白质、肽、氨基酸类 无机元素 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （二）胆汁酸的性质和化学反应 多以肽（甘氨胆酸、牛磺胆酸）的形式存在 溶解性 §1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （二）胆汁酸的性质和化学反应 多以肽（甘氨胆酸、牛磺胆酸）的形式存在 溶解性 成盐－－易溶于水 游离－－可溶于乙酸、丙酮、碱液，易溶于乙醇、乙醚 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （二）胆汁酸的性质和化学反应 多以肽（甘氨胆酸、牛磺胆酸）的形式存在 溶解性 §1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （二）胆汁酸的性质和化学反应 多以肽（甘氨胆酸、牛磺胆酸）的形式存在 溶解性 成盐－－易溶于水 游离－－易溶于乙醇、乙醚， 可溶于乙酸、丙酮、碱液 Pettenkofer反应（冰水冷却） --紫色 胆酸（CA） 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （三）胆红素的性质及化学反应 §1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （三）胆红素的性质及化学反应 溶解性：溶于苯、氯仿、氯苯、二硫化碳、碱液，微溶于乙醇、乙醚，成盐后易溶于水 不稳定性，易被氧化 Van den Bergh反应： （重氮化反应）蓝紫色(强酸性)→红色(pH2-5)→绿色(pH>5.5) 重氮化试剂：对氨基苯磺酸 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （四）定性鉴别 胆酸、去氧胆酸 胆红素 提取溶媒 三氯甲烷、乙醇、甲醇 §1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （四）定性鉴别 胆酸、去氧胆酸 胆红素 提取溶媒 三氯甲烷、乙醇、甲醇 三氯甲烷、乙醇混合液 吸附剂 硅胶G 展开剂 异辛烷-乙酸乙酯-冰醋酸，正己烷-乙酸乙酯-甲醇-冰醋酸 氯仿-乙酸乙酯-冰醋酸 显色剂 硫酸乙醇溶液、磷钼酸乙醇溶液 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 药物分析学科 （五）含量测定 1、胆酸的测定 分光光度法--去氧胆酸 TLCS--胆酸 §1 含动物药的中药制剂分析 一、牛黄及其制剂分析 （五）含量测定 1、胆酸的测定 分光光度法--去氧胆酸 TLCS--胆酸 2、胆红素的测定 分光光度法（重氮化反应） HPLC 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 二、麝香及其制剂分析 （一）化学成分及性质 大环化合物 甾族化合物 胆固醇、酯、蜡 蛋白质、肽、氨基酸 无机盐 §1 含动物药的中药制剂分析 二、麝香及其制剂分析 （一）化学成分及性质 大环化合物 甾族化合物 胆固醇、酯、蜡 蛋白质、肽、氨基酸 无机盐 其他成分 麝香酮 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 麝香保心丸中麝香的气相色谱鉴别 取本品2g，研碎，加乙醚5ml，振摇，超声处理5分钟，离心， §1 含动物药的中药制剂分析 麝香保心丸中麝香的气相色谱鉴别 取本品2g，研碎，加乙醚5ml，振摇，超声处理5分钟，离心， 取上清夜，作为供试品溶液。另取麝香酮对照品，加乙醚制成 每1ml含0.1mg的溶液，作为对照品溶液。照气相色谱法(附 录VI E)试验，以聚乙二醇(PRG)-20M和甲基硅橡胶为混合固 定相，涂布浓度分别为1.64%和1.32%，柱长为2m，柱温为 180 ℃ 。分别取对照品溶液与供试品溶液适量，注入气相色谱 仪。供试品色谱中应呈现与对照品色谱保留时间相同的色谱峰。 二、麝香及其制剂分析 （二）定性鉴别 GC 紫外光谱法 乙醇提取液→220nm,270nm 乙醚提取液→231nm,265nm 正己烷提取液→220nm,265nm 薄层色谱法 （三）定量分析 GC HPLC 梅花点舌丸中麝香的薄层鉴别 取本品3g，研细，加乙醚10ml，密塞，振摇10分钟，滤过， 滤液作为供试品溶液。另取麝香酮对照品，加乙醇制成每1ml 含5mg的溶液，作为对照品溶液。 薄层条件： 硅胶G，石油醚-二氯甲烷(2:3)，二硝基苯肼试液 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 三、蟾酥及其制剂分析 （一）化学成分 蟾毒配基 蟾蜍甾二烯 游离型--蟾毒配基 结合型—蟾蜍毒素等 §1 含动物药的中药制剂分析 三、蟾酥及其制剂分析 （一）化学成分 蟾蜍甾二烯 游离型--蟾毒配基 结合型—蟾蜍毒素等 强心甾烯蟾毒类 吲哚碱类 蟾毒配基 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 三、蟾酥及其制剂分析 （二）定性鉴别 1、显色反应--只针对原料 2、PC 3、TLC 4、UV 固定相 §1 含动物药的中药制剂分析 三、蟾酥及其制剂分析 （二）定性鉴别 1、显色反应--只针对原料 2、PC 3、TLC 4、UV 固定相 甲酰胺 丙二醇-水4：1 展开剂 苯-氯仿6：4 显色剂 20%三氯化锑氯仿液，加热显色 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 三、蟾酥及其制剂分析 （三）含量测定 1、分光光度法（例题P172） 差示分光光度法：不经分离直接测定 §1 含动物药的中药制剂分析 三、蟾酥及其制剂分析 （三）含量测定 1、分光光度法（例题P172） 差示分光光度法：不经分离直接测定 百分吸收系数法： 2、TLCS：应用较为广泛 3、GC：经过适当的预处理，FID，内标或外标定量 4、HPLC：UV检测，灵敏度高 药物分析学科

§1 含动物药的中药制剂分析 四、斑蝥及其制剂分析 （一）化学成分 斑蝥素、脂肪、树脂、甲酸、色素、挥发油、 甲壳质、无机元素 §1 含动物药的中药制剂分析 四、斑蝥及其制剂分析 （一）化学成分 斑蝥素、脂肪、树脂、甲酸、色素、挥发油、 甲壳质、无机元素 （二）定性鉴别 （三）定量分析（例题P175） 1、理化鉴别 1、TLCS 2、PC 2、HPLC 3、TLC 斑蝥素 药物分析学科

§2 含矿物药的中药制剂分析 一、概述 矿物药（天然矿物、生物化石、人类加工品、化学制品） →无机类药材 （一）分类 §2 含矿物药的中药制剂分析 一、概述 矿物药（天然矿物、生物化石、人类加工品、化学制品） →无机类药材 （一）分类 含砷的矿物药：雄黄、雌黄、信石、砒霜 含汞的矿物药：朱砂、灵砂、轻粉、红粉、白降丹 含铅的矿物药：红丹、密陀僧、铅粉、铅霜 含铜、铁、钙、硅、硫、氯以及其他矿物药 药物分析学科

§2 含矿物药的中药制剂分析 （二）矿物药的分析 1、样品的分解和溶解 溶解法（湿法）--水、稀酸、浓酸、混合酸等处理 §2 含矿物药的中药制剂分析 （二）矿物药的分析 1、样品的分解和溶解 溶解法（湿法）--水、稀酸、浓酸、混合酸等处理 熔融法（干法）--碱性、酸性、氧化性熔剂、还原性熔剂 2、分析方法 容量分析法、重量分析法 热分析法，可见分光光度法 原子吸收光谱法（AAS） 药物分析学科

§2 含矿物药的中药制剂分析 二、含砷矿物药及其制剂分析 1、分解 硝酸、硫酸等酸性溶剂分解 过氧化钠、碳酸钠熔融分解 §2 含矿物药的中药制剂分析 二、含砷矿物药及其制剂分析 1、分解 硝酸、硫酸等酸性溶剂分解 过氧化钠、碳酸钠熔融分解 硫酸－过氧化氢、硫酸－硝酸钾等 ※ 分解时，应防止砷化合物挥发而损失。 雄黄As2S2 雌黄As2S3 药物分析学科

§2 含矿物药的中药制剂分析 二、含砷矿物药及其制剂分析 2、定性鉴别 硫的鉴别 §2 含矿物药的中药制剂分析 二、含砷矿物药及其制剂分析 2、定性鉴别 硫的鉴别 As2S2+2KClO3+3HNO3 → 2KAsO3+2H2SO4+Cl2↑+NO2↑ H2SO4+BaCl2 → BaSO4↓(白色沉淀)+2HCl 砷的鉴别 2As2S2+7O2 → 2As2O3+4SO2↑ As2S3+9O2 → As2O3+6SO2↑ As2O3+3H2O → H3AsO3 H3AsO3+H2S → As2S3↓(黄色絮状沉淀)+H2O 药物分析学科

§2 含矿物药的中药制剂分析 二、含砷矿物药及其制剂分析 3、定量分析 1）碘量法 硫酸分解－直接碘量法 H3AsO3+I2 蓝色 §2 含矿物药的中药制剂分析 二、含砷矿物药及其制剂分析 3、定量分析 1）碘量法 硫酸分解－直接碘量法 H3AsO3+I2 蓝色 碱熔分解－直接碘量法 硫酸过氧化氢分解－间接碘量法 2）分光光度法（Ag-DDC法） pH=8 淀粉 药物分析学科

§2 含矿物药的中药制剂分析 三、含汞矿物药及其制剂分析 1、含砷矿物药：水银、朱砂、升药、轻粉等等 2、分解 硝酸分解法 §2 含矿物药的中药制剂分析 三、含汞矿物药及其制剂分析 1、含砷矿物药：水银、朱砂、升药、轻粉等等 2、分解 硝酸分解法 王水或逆王水分解法 硫酸－硝酸钾法 ※ 分解时，应防止汞的挥发损失低温加热，加回流冷凝管 药物分析学科

§2 含矿物药的中药制剂分析 三、含汞矿物药及其制剂分析 3、定性鉴别 亚汞盐 ＋NH4-/OH-→ 黑色 §2 含矿物药的中药制剂分析 三、含汞矿物药及其制剂分析 3、定性鉴别 亚汞盐 ＋NH4-/OH-→ 黑色 ＋KI→黄绿色↓→ 灰绿色 → 灰黑色 汞盐 ＋OH- → HgO↓(黄色) ＋KI → 猩红色↓→ 溶于过量KI ＋OH- → 红棕色↓ 药物分析学科

§2 含矿物药的中药制剂分析 三、含汞矿物药及其制剂分析 4、含量测定 1）硫氰酸盐法 Hg2++2SCN- Hg(SCN)2↓(白色) §2 含矿物药的中药制剂分析 三、含汞矿物药及其制剂分析 4、含量测定 1）硫氰酸盐法 Hg2++2SCN- Hg(SCN)2↓(白色) Fe3++SCN-→ FeSCN2+ (淡棕红色) ※ 测定温度不宜超过25℃ ※ 加高锰酸钾氧化，以消除NO、HNO2的影响 2）分光光度法 Hg2++双硫腙 → 橙色配合物，CCl4萃取后，492nm比色 3）原子吸收分光光度法（AAS） HNO3 药物分析学科