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第十四章 碳水化合物 Ⅰ.单糖 Ⅱ.糖苷 Ⅲ.双糖 Ⅳ.多糖

一、碳水化合物概念、化学组成 1、概念：又叫糖，是多-OH的醛、酮或其缩合物（即水解后能产生多羟基醛、酮）。如：葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素等。 2、化学组成：由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的 通式，所以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但有特例，例如：鼠李糖C5H12O5；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸 （CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。但其性质与糖类有区别。

二、分类与分布 1、分类 根据其单元结构分为： 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。根据水解成单糖的数量可分双糖（二糖）、三糖、四糖等。以二糖最为多见，如蔗糖、 麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物，通常可多达几百至数千分子单糖。如淀粉、纤维素等。又称高聚糖。 2、分布 广泛存在于自然界中动植物体内。 生产者：绿色植物及某些微生物。

我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。 分解者：动物及微生物。 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。 地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成植物组织的基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。 分解者：动物及微生物。 应该说光合作用和呼吸作用维持了自然界的物质平衡和能量的循环。

三、相对构型和绝对构型 糖类的命名多采用俗名，即按来源命名。如：葡萄糖。自然界的葡萄糖多为D型糖。 什么是D型糖呢？ 1、D、L构型表示法 葡萄糖有4个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 在1951前，还没有方法来测定分子中各个原子或基团的空间结构（构型）。(+)甘油醛和(-)甘油醛为标准，作为了个人为的规定。

在规定了甘油醛构型之后，通过一定的化学方法把它和糖联系起来（即由甘油醛合成糖），可以得到相应糖的构型。 但由于是人为规定，得到的构型可能与实际不符。如：

相对构型：象乳酸这样，人为规定的构型与实际型不符的。 一个化合物的旋光性与其构型没有固定关系，一个D型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。 1951年以后，人们可以用X射线测定分子空间结构，发现酒石酸铷钠盐的构型刚好和用甘油醛为标准的构型相符。因此叫绝对型。 绝对构型：人为规定的构型与实际构型相符的。 2、D、L构型表示法的特点： 只考虑了一个C*的构型，适合表示含一个C*的化合物；多个C*时，由于这种方法有局限性，近年来采用R、S法表每一个C*上的构型。但这种方法在表示糖和氨基酸是较方便，所以多于用表示糖和氨基酸的构型。

Ⅰ.单糖 一、分类和命名 1、分类 酮糖和醛糖。常见的是5C糖和6C糖。 2、命名 ①系统命名： ②俗名： 按来源命名。如赤藓糖、苏阿糖、葡萄糖等。

二、单糖的结构 （一）单糖的构型 单糖的构型用D、L构型法表示，由相应的甘油醛导出。

同法，可由D-赤藓糖和D-苏阿糖导出不同的5C和6C的醛糖。如图为省略H后，把-OH表示为短线的投影式。

自然界的酮糖是由D-赤藓酮糖开始的，在酮基下逐步增加—CHOH可以导出右图的5C酮糖和6C酮糖。

在酮糖中最常见的是果糖，含7个C的景天酮糖是光合作用很重要的物质。 以上讲述的都是D型糖，天然糖类都是D型的，没有L型的，但L型的糖同样可以由L型甘油醛导出。如：L-葡萄糖和D-葡萄糖是一对对映异构体。理论上，一个己醛糖有24=16个异构体，其中有8对映异构体。

小结 单糖的构型用D、L构型表示法，只考虑一个C*原子的构型，即与醛基或酮基相距最远的一个C*原子上，-OH投影在右的为D型，-OH投影在左的L型。

（二）单糖的环形结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质或现象，如： ① 红外光谱中找不到羰基吸收光谱的峰值。（说吸没有典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象，如：葡萄糖新配制的水溶液比旋光度是一个数值，放置一段时间后升高或降低，又是一个数值，到最后会稳定在（+）52.7° 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。

复习: 葡萄糖的环式结构是由自身的-OH对-CHO中的羰基加成后形成半缩醛的产物。 问题是哪个C上-OH与C=O加成？ 通过X射线衍射的方法测得，是由C5上的-OH加成而得。刚好可以形成一个最稳定的六元环的结构。

这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体。 异头物——只有半缩醛（或缩醛）C原子上构型相反异构体，称为端基异构体。

果糖则可由C6上的-OH形成六元环，也可以由C5上的-OH形成五元环。 六元环的糖又称吡喃糖，五元环的糖又称呋喃糖。

糖的透视式[哈沃斯式（Haworth）] 我们上述使用的是糖的Fischer投影式，它不能很好地反映各个基团的空间排列情况。而用透式视则能更好地看到空间结构。

为了书写方便，常将环上与C原子的H省略，甚至把-OH用短线表示，写成简式。葡萄糖的结构简式如下： 果糖的4种环形成结构的透视式如下：

实际上，透视式仍不能真实地反映糖环形结构的三度空间的立体结构，吡喃糖也会和环己烷一样，有船型和椅型两种构象，椅型是其稳定构象。椅型构象又会有两种构象，它们之间的关系是a键和e键互相转换。

三、物理性质 1、物态：无色结晶，有甜味。 2、水溶性：水溶性极大，可以形成过饱和的糖浆。 3、有旋光性，且有变旋现象。

四、化学性质 1、氧化 糖是多-OH的醛和酮，前面我们学习到醛和酮的区别是对弱氧化剂的稳定性，即醛可被弱氧化剂氧化，且酮则只能被强氧化剂氧化。但当C=O与OH处在相邻的C原子上时，也能被弱氧化剂（如土伦试剂）氧化。 ①与土伦试剂作用 糖 + Ag+ Ag ②与本尼迪特试剂（硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液） 糖 + 本尼迪特（Cu+） CuO （红棕色） 糖能被弱氧化剂氧化的性质，叫糖的还原性。所以单糖（醛糖和酮糖）都是还原糖。

③与HNO3和Br2—H2O作用 由于Br2—H2O氧化性弱于土伦试剂，故不能氧化酮糖（如：果糖），常用作区别醛糖和酮的试剂。

④与HIO4作用 ⑤糖醛酸的生成 当糖与弱氧化剂（土伦、本尼迪特、溴水）作用时，-CHO或C=O被氧化，是能通过开链结构进行的，当半缩醛（酮）-OH形成缩醛（酮）时，就不能开环，不能被氧化，也就失却了还原性。

2、还原

3、成脎反应

特点：①分步进行，先在C=O上，然后有α-C上进行。 ②只有C1、C2结构不同的糖形成相同的脎。下列三种形成相同的脎。 ③不同的糖脎形状和颜色不同，可做定性鉴定。

4、差向异构化 差向异构体——含有多个C*的化合物，只有一个C*上的构型不同，其它C*上的构型完全相同。如： 它们叫做2-差向异构体。 差向异构体之间，可以通过烯醇式中间体互相转化，得到差向异构体的过程叫差向异构化。 碱液可以促进有α-H的羰基化合物的烯醇化。

因此，葡萄糖的碱溶液实际上是葡萄糖、甘露糖和果糖的平衡体系。

5、莫利施(Molisch)反应 糖液 + 5% α-萘酚 + 浓硫酸 注意：加浓硫酸时小心自试管壁加入，不要振动。 特点：所有的糖均有此显色反应，包括单糖、多糖和高聚糖。可用于鉴别糖。

6、形成缩醛 糖的缩醛也称糖苷，单糖与一分子的醇便可形成糖苷，这与是单糖是环形半缩醛的证据。 此外，糖苷的溶液没有变旋现象，也无还原性。即不能开环，只水解后才能开环。

五、半缩醛环大小的测定 1、甲基化法

第三步： 最后根据主要产物推断出第5个C上的-OH参与半缩醛环的形成，应该是六元环。

2、高碘酸法 按邻二醇被高碘酸氧化断裂的规律，由于C1和C5的O上无H，只能从C2——C3之间和C3——C4之断裂，主物还是有H成醛，中间成甲酸。最后，根据产物来应该是六元环。

六、重要的单糖及衍生物（阅读） 1、D—核糖及D—2—脱氧核糖 极为重要的戊糖，常与磷酸及杂环化合物存在于核蛋白中，是核糖核酸（RNA）及脱氧核糖核酸（DNA）重要组分之一。

2、D—葡萄糖 3、D—果糖 4、D—半乳糖 5、D—甘露糖 6、维生素C 7、氨基己糖

Ⅱ. 糖 苷 一、概念 二、主要性质 糖苷——糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物，如醇、酚等形成的缩醛。（过去叫糖甙） Ⅱ. 糖 苷 一、概念 糖苷——糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物，如醇、酚等形成的缩醛。（过去叫糖甙） 二、主要性质 稳定，水溶液中不能转化为链式，因此，没有变旋现象，不具还原性，不能在稀碱中发生差向异构化，也不能与苯肼成脎。但可以在酸或酶的作用下水解。水解后非糖的单元叫做配基。

三、自然界的糖苷 花青素：由糖和杂环化合物形成的苷。 苦杏仁苷：由龙胆二糖和杏仁腈形成的苷。有毒，水解产生氢氰酸。蜈蚣体内也有含氢氰酸的苷。 甜菊苷：由3分子葡萄和1分子甜菊醇形成的苷，存在于甜叶菊中，甜度是蔗糖的300倍。代替蔗糖，怀疑致癌。

Ⅲ. 双 糖 一、还原性双糖 两分子单糖通过糖苷键相连的产物。性质与单糖相似，能结晶，易溶于水，有甜味。 可分为还原性双糖、非还原性双糖。 Ⅲ. 双 糖 两分子单糖通过糖苷键相连的产物。性质与单糖相似，能结晶，易溶于水，有甜味。 可分为还原性双糖、非还原性双糖。 一、还原性双糖 1、麦芽糖和纤维二糖

二者的区别在于：麦芽糖是由两分子葡萄糖由α-1，4-糖苷键连接的；则纤维二糖则由β-1，4-糖苷键连接的。 麦芽糖是组成淀粉的基本单位，而纤维二糖则是组成纤维素的基本单位。 它们彻底水解，最终产物都是葡萄糖。

2、乳糖 是半乳糖和葡萄糖由β-1，4-糖苷键连接而成的。 存在动哺乳动物的乳汁中，人乳中约5%—8%，甜度是蔗糖的70%。

二、非还原性双糖 1、蔗糖 两分子的半缩醛-OH相互失水而成。无变旋现象，不与苯肼作用。 光合作用都含有蔗糖，甜菜和甘蔗中最多。水解的产物是左旋的，叫转化糖。蜂蜜中含有大量的转化糖。

2、海藻糖 由两分子葡萄糖通过α-1，1-糖苷键相连接。主要存在于藻类、细菌、真菌、酵母、地衣及某些昆虫体内。

Ⅳ.多 糖 概念：10个以上单糖以糖苷键连接而成。通常是天然高分子化合物，由数百至数千个单糖组成的高聚体，又称高聚糖。 Ⅳ.多 糖 概念：10个以上单糖以糖苷键连接而成。通常是天然高分子化合物，由数百至数千个单糖组成的高聚体，又称高聚糖。 性质：无还原性和变旋现象，无甜味，通常不溶于水。 分类：同多糖：由一种单糖组成的多糖。 杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖。 分布：在自然界中分布及广。 植物：纤维素（细胞壁）、淀粉（光合产物）、粘液、树胶等。 动物：糖元（动物淀粉，贮藏物）、甲壳质（昆虫）

一、淀粉 白色，无味，颗粒状固体。存在于种子植物体内，块茎和种子中最多。用β-淀粉酶水解得麦芽糖，彻底水解得葡萄糖。 直链淀粉约20%。可溶热水。 支链淀粉约80%。不溶于热水。 1、直链淀粉： (1)由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。 (2)性质 不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。 原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。 螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。 淀粉——碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。 普通淀粉

2、支链淀粉（不溶性淀粉） 支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外，还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：

环糊精 淀粉用酶或热、酸处理的产物，6、7、8或更多葡萄糖单位成环，外亲水，内亲油，可溶纳非极分子或分子的非极性部分。医疗上用于转移不溶于水的药物。

二、糖元（动物淀粉） 又叫动物淀粉，是动物体内贮藏的糖。如肝糖元、肌糖元。 无色粉末，由葡萄糖通过α-1，4-糖苷键和α-1，6-糖苷键连接。与淀粉没有本质的区别，只是分支度高，约每隔3—4个葡萄糖分子就产生一个分支。 糖元遇水呈乳色，遇碘呈棕至紫色。 糖元是动物体内能量的来源之一。

三、纤维素 1、结构：纤维二糖的高聚体，以β-1，4-糖苷键连接。彻底水解为葡萄糖。

2、分布：植物体内，细胞壁的主要成分，构成植物物机械组织。如： 棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万 亚麻 80% 184万 木材 40 –60% 9-15万 纤维素分子无分支，不成卷，链与链之间借助H键拧在一起，若干条组成一单位叫微团 微纤丝 大纤丝 网状骨架（附上果胶等） 细胞壁。

3、性质及用途 ①纯净的纤维素为无色无味，非晶状物质。 ②不溶于水及一般有机溶剂，溶于浓硫酸、浓盐酸、及氢氧化铜及浓氨水等。 ③草食动物能消化利用，人类不能消化利用。人体内只有淀粉酶，只能水解α-1，4-糖苷键，不能水解β-1，4-糖苷键。而草食动物消化道的某些微生物则可以分泌水解β-1，4-糖苷键的酶。 ④应用广泛：纺织、造纸、人造纤维、火药（硝）、塑料等。

四、半纤维素 半纤维素不是纤维素，而与纤维素、木质素共存于细胞壁中的一类多糖，组成半纤维素的糖有多种，大部分是戊醛糖，如木糖、阿拉伯糖等。半纤维素一般是β-1，4-糖苷键连成线形或有分支的高分子。

本 章 小 结 1、掌握糖的构型表示法有相对构型和绝对构型的含义。 用D、L法表法，距醛基或酮基最远的一个C*上的-OH投影在右的为D型，在左的为L型。 2、掌握单糖的环形结构及透视式（Haworth式）。 3、单糖的理、化性质 ①氧化与醛糖、酮糖的鉴别。②还原（了解）③成脎 ④差向异构化 ⑤莫利施反应 ⑥形成缩醛 4、了解缩醛环大小测定方法 5、了解糖苷的结构，掌握常见的二糖及多糖的结构及性质。 ①麦芽糖与纤维二糖 ②乳糖 ③蔗糖 ④淀粉 ⑤糖元 ⑥纤维素。

作业 课本：P280—282 第4题 第6题 第8题 第10题 第11题 第12题 第13题 第17题。

再见