结构单元的化学组成、连接方式、立体构型，序列结构、以及支化交联等 一级结构 近程结构 聚合物的结构 链结构 二级结构 远程结构 高分子的大小（分子量）以及高分子链的形态（构象） 非晶态、晶态、液晶态、取向态及织态等。 聚集态结构 三级结构

3.1.3.1 聚合物非晶态结构 非晶态结构----更为普遍 大量完全非晶态的聚合物 在晶态聚合物中也存在非晶区。 玻璃态 橡胶态 粘流态（或熔融态） 特点 结晶聚合物中的非晶区 非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对X-射线衍射无清晰点阵图案。

3.1.3.1 聚合物非晶态结构 对非晶态结构的认识还较粗浅。 Flory的无规线团模型 叶叔酋(yeh)的折叠链缨状胶束粒子模型 看看有没有图片

Flory的无规线团模型 可以解释橡胶的弹性等许多行为，但难于解释如下的事实：(1) 有些聚合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶。(2)根据此模型，非晶态的自由体积应为35%，而事实上，非晶态只有大约10%的自由体积。 非晶态聚合物无论在溶液中或本体中，大分子链都呈无规线团的形态，线团之间是无规的相互缠结，具有过剩的自由体积。

聚合物晶体特点 晶体结构不完善、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等。 原因在于一个大分子可以占据许多个格子点，构成格子点的并非整个大分子，而是大分子中的结构单元或者大分子的局部段落，也就是说一个大分子可以贯穿若干个晶胞。

聚合物晶体结构可归纳为三种结构的组合： 分子链是无规线团的非晶态结构； 分子链折叠排列、横向有序的片晶； 伸直平行取向的伸直链晶体。 聚乙烯的结晶结构

聚合物结晶形态 根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 （1）单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 单晶

最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。 （2）球晶 最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。 正交偏光显微镜 球晶的黑十字消光现象

（3）伸直链晶片 完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。 形成于极高压力下。

结晶——使高分子链规整排列，堆砌紧密 优点： 增强分子链间的作用力，提高聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能。 缺点： 使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。

3.1.3.3 聚合物液晶态 液晶是介于液相(非晶态)和晶相之间的中间相，既具有晶态的有序性(导致各向异性)，又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液

（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。 按分子排列方式的不同分类： （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。 近晶型

（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越。

（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。

（iV）碟型：由盘状或碟状的分子一个个重叠起来形成柱状的分子聚集体，组成一类称之为柱状相的新的液晶相。

独特的流动性：高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。

3.1.3.4 聚合物取向态结构 取向(orientation) 链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。 链段的取向 聚合物的取向现象 分子链的取向 结晶聚合物的晶片等 沿外力方向的择优排列 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。 加一些图，高分子物理书上的，包括聚乙烯的晶体结构 取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。

聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸

双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向，取向方向平行于薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 一些要求二维强度高，而平面内性能均匀的薄膜材料，如 对于某些外形比较简单的薄壁塑料制品，利用取向提高强度的实例也很多， 聚合物取向 (a)单轴取向 (b)双轴取向

薄膜的双轴拉伸取向： 一些要求二维强度高，而平面内性能均匀的薄膜材料，如电影胶卷片基、录音录像磁带等；对于某些外形比较简单的薄壁塑料制品，利用取向提高强度的实例也很多，如PMMA作战斗机上的透明舱，PVC或ABS生产安全帽。

非晶态聚合物取向 大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未取向。 小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。 高分子链取向示意图 (a) 链段取向；(b) 分子链取向

从聚合物结构角度解释纤维纺丝过程中，拉伸与热处理的作用机理。 加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。 尼龙等

3.2 聚合物的分子运动及物理状态 3.2.1 聚合物分子运动的特点 (1) 多重性 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要一定的时间，称为松弛过程。 (2) 松弛特性 一切运动过程都有松弛特性，聚合物的分子运动单元(除键长、键角及其他小单元外)一般较大，松弛时间较长，在一般时间尺度下即可看到明显的松弛特性。

(3) 温度依赖性 温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。 时-温等效原理 分子运动是一个速度过程，要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果，这称为时－温转化效应，或时－温等效原理。聚合物分子运动及物理状态原则上都符合时－温等效原理。

3.2.2 聚合物的物理状态 3.2.2.1 凝聚态和相态 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和凝聚态。 相态 是热力学概念，相的区别主要是根据结构学来判别的。由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。

凝聚态 是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关，这是与相态的根本区别。

聚合物存在晶态和非晶态(无定形)两种相态 3.2.2.2 非晶态聚合物的力学三态 聚合物存在晶态和非晶态(无定形)两种相态 聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态 非晶态聚合物典型的温度--形变曲线，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。

形变 温度 I II III 温度--形变曲线 温度-模量曲线

链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动。 玻璃态 温度 形变 I II III 区域I 玻璃态 链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动。 在力学行为上表现为模量高(109~1010 Pa)和形变小，具有虎克弹性行为质硬而脆

温度 形变 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，是对温度十分敏感的区域，温度范围约3 ~5 ℃ 。在此范围内，链段运动已开始“解冻”，大分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。

这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 区域II 高弹态 温度 形变 I II III 玻璃态 高弹态 这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 区域II 高弹态 随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II。 这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。模量降为105~106 Pa左右。

当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb > Ma 区域III 粘流态 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆 高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf 表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。

在粘弹态转变区，聚合物同时表现粘性流动和弹性形变两个方面。分子量越大，Tf 越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态

在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料使用的上限温度，熔点则是结晶聚合物使用的上限温度。对于橡胶，玻璃化温度则是使用的下限温度，粘流温度是其使用的上限温度。

3.2.2. 3 结晶聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度，象皮革。 查高分子物理改

在Tg以上，模量下降不大， Tg和Tm之间不出现高弹态。在Tm以上模量迅速下降。 形变 温度 Tg Tm Tf 在Tg以上，模量下降不大， Tg和Tm之间不出现高弹态。在Tm以上模量迅速下降。

分子量较低,Tm>Tf,当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态。 形变 高结晶度（>40%)聚合物 分子量较高,Tm<Tf ,晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf 是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。 温度 Tg Tm

聚丙烯的玻璃化温度为－15℃，为什么在常温下可以用作塑料？ 目前生产的聚丙烯95%皆为等规聚丙烯。 结晶高聚物而言，其使用上限温度为其结晶温度，即熔点，此时结晶高聚物中的非晶区处于高弹态，但贯通整个材料的晶区处于仍没有熔融，赋予该塑料良好的力学性能。因此对于属于结晶高聚物的聚丙烯来说，其使用上限温度为其结晶温度，即高于100℃。

作业 1. 写出聚氯乙烯结构单元可能的连接方式。 2.画出典型非晶态聚合物的温度－形变曲线和模量-温度曲线，并用分子运动机理加以解释。