Infrared Absorption Spectrometry,IR 第五章 红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectrometry,IR

1、 定义 红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。

3、练习题: 由表中查知C=C键的k=9.5  9.9 ,令其为9.6, 计算波数值 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1

5、三个原子的非线性分子H2O红外光谱图中对应出现 个吸收峰,苯在红外光谱上应出现 个峰，CO2呢？ 理论振动数（峰数）  对于非线形分子,理论振动数=3n-6  对于线形分子,理论振动数=3n-5 H2O红外光谱图中3个吸收峰。 苯在红外光谱上应出现3 ×12-6=30个峰。

6、红外光谱中波数大小排序 A B C D 1）A . R-COR C=0 B. F-COF C=0 C. R-COCl C=0 1715cm-1 ; 1920cm-1 ; 1800cm-1 ; A B C D

1．光源 常用的光源是能斯特灯和硅碳棒。 表5.8 能斯特灯和硅碳棒

2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片，不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池,固态样品可与晶体混合压片制成。由于玻璃、石英等对红外光均有吸收,因此红外光谱吸收池窗口,一般用一些盐类的单晶制作。 表5.9 一些常见红外光谱吸收池窗口材料

3. 单色器 单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光,再射到检测器上加以检测。 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围。狭缝宽度应可调。 狭缝越窄,分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少,这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失,改善检测器响应,通常采取程序增减狭缝宽度的办法,即随辐射能量降低,狭缝宽度自动增加,保持到达检测器的辐射能量的恒定。

以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝,光能量受到限制； 2）扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。

4. 检测器及记录仪 检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。红外光能量低，常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱池和电阻测辐射电计。

表5.10 几种红外检测器

傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法,并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克耳逊干涉仪、试样插入装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。 傅立叶变换红外光谱仪的特点： （1）扫描速度极快 （2）具有很高的分辨率 （3）灵敏度高 （4）其它优点 如光谱范围宽从10000～10cm-1；测定精度高,重复性可达0.1%,杂散光干扰小；样品不受红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合与气相色谱联机或研究化学反应机理等。

制样方法: 3) 固体: 1）气体——气体池 ①液膜法——难挥发液体（BP》80C） ②溶液法——液体池 2）液体： 溶剂： CCl4 ，CS2常用。 ①研糊法（液体石腊法） ②KBr压片法 ③薄膜法 3) 固体:

试样制备 一、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（>98%）,通常在分析前,样品 需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当,以使T在合适范围。 二、制样方法 (液体或溶液试样) 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。

液体样品 1．液体吸收池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。 2．液膜法 液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上1～2滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。

固体试样 1）压片法：1～2mg样+200mg KBr——干燥处理——研 细：粒度小 于 2 m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定； 2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。 3）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂 样品量少时,采用光束聚光器并配微量池。

气态样品 气态样品一般灌入气体槽内进行测定。槽体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成（图）。它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。 图5.26 红外气体槽

三、制备样品时应注意： （1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。 （2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分 光谱互相重叠,会使图谱无法解析。 （3）样品中不应含有游离水。

为什么根据红外谱图可进行分子结构鉴定呢？（P101）

图5.16 红外特征吸收频率的大致位置 阅读P102-P104

三 基团振动与红外光谱区 通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。 （一）、官能团区和指纹区 4000—1300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并且在该区域内,吸收峰比较稀疏,因此,它是基团鉴定工作最有价值的区域,称为官能团区。

在1300—600cm-1区域中,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区 。 官能团区又可分为三个波段 （l）4000—2500 cm-1区 x—H伸缩振动区(x为O、N、C等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如 O—H（3700—3200 cm-1）,COO－H（3600－2500 cm-1）,N—H （3500—3300 cm-1）等。炔氢出现在3300 cm-1附近,通常,若在3000 cm-1以上有C—H吸收峰,可以预料化合物是不饱和的=C—H；若在小于3000 cm-1有吸收,则预示化合物是饱和的 。

（2）2500—2000 cm-1区 三键和累积双键区。这一区域出现的吸收,主要包括CC、CN等三键的不对称伸缩振动,以及累积双键的不对称伸缩振动。此外S—H、Si—H、P—H、B—H的伸缩振动也出现在这个区域。 （3）2000—1500 cm-1区 双键伸缩振动区。这一区域出现吸收,表示有含双键的化合物存在,如C＝O(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在1870—1600 cm-1,强峰。此外,C＝C、C＝N、N=O的伸缩振动出现在 1675——1500 cm-1。分子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。

指纹区可分为两个波段 （l）1300——900 cm-1 这一区域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 （2）900—600 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示—（CH2）n—的存在。实验证明,当 n ≥ 4时,— CH2—的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1,随着n的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰,还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。

表5.2 X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

表5.3 三键及累积双键区（25001900cm-1）

表5.4 双键伸缩振动区（1900-1200cm-1） C

图5.14 苯衍生物的红外光谱图

(二）指纹区（可分为两个区） 表4.5 在红外分析中,通常一个基团有多个振动形式,同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰）,各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

红外光谱图的六个区域 4000-2500cm-1 X-H伸缩振动区 2500-2000cm-1 三键伸缩振动区 2000-1500cm-1 双键伸缩振动区 1500-1300cm-1 C-H弯曲振动区 1300-910cm-1 单键伸缩振动区 910cm-1以下 苯环取代

X-H伸缩振动（X=O、N、C） OH伸缩： 3200-3650cm-1 NH伸缩： 3300-3500cm-1 CH伸缩： 3000cm-1 饱和C的CH：<3000cm-1 不饱和C的CH：>3000cm-1

基团 吸收峰波长/cm-1 C—H C—C 3000 1000 C—I 500 基团 力常数(N/cm) 吸收峰波长/cm-1 CC 表5.6 基团 吸收峰波长/cm-1 C—H C—C 3000 1000 C—I 500 表5.7 基团 力常数(N/cm) 吸收峰波长/cm-1 CC 4~6 1200~800 C =C 8~12 ~1600 12~18 ~2200

峰 形 OH伸缩振动 游离 OH 缔合 OH 3600 (中) 3300 (强,宽) 图5.15

NH伸缩振动 NH NH2 3400（中） 3300（中） 3200（中） 图5.16

CH伸缩振动（不饱和C） 烯 苯 3080（中） 3030（弱） 图5.17

三键伸缩振动 炔 C≡C －C≡N O﹦C﹦O (反对称体) 2240(中) 2350(中) 2140(中) 图5.18

双键伸缩振动 羰基 芳环 C=C 双键 ～1600（中） ～1500（中） 1740（强） 1640（强） 图5.19

C-H弯曲振动 ﹣CH3 ﹣C﹣CH3 CH3 1460 1380（中） ﹣CH2 1460（中） 图5.20

取代苯C-H弯曲 单取代： 770-730,710-690 1,2取代： 770 1,3取代： 810-750,710-690 单取代： 770-730,710-690 1,2取代： 770 1,3取代： 810-750,710-690 1,4取代： 830-810 1,3,5取代： 910-840 1,2,4取代： 810,850-900

应用简介 一、定性分析 1. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。 2．决择性鉴定 被测物可能是某几个已知化合物,仅需用红外光谱法予以肯定。若无标准图谱,必须先对红外谱图进行官能团定性分析,根据分析结果,推断最可能的化合物。

2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）；如果化合物为新物质,则须进行光谱解析。其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式,并求出其不饱和度。

4）查找红外指纹区,进一步验证基团的相关峰； 5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。 =0时,分子是饱和的,分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1时,分子可能有一个双键或脂环； =2时, 分子可能有三键； =3时,分子可能有两个双键或脂环； =4时,分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。 3）查找基团频率,推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区,进一步验证基团的相关峰； 5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。

例 1 某未知物的分子式为C12H24 ,测得其红外光谱图如图，试推测其结构式。

解（1）计算不饱和度  =1+12+（0-24）/2=1  说明该化合物分子具有一个双键或一个环。 （2）图谱解析 3075cm-1处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此,该化合物肯定为烯。在1640cm-1还有C=C伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在。 3000～2800cm-1的吸收峰组说明有大量饱和碳的存在。在2920、2850cm-1的强吸收说明CH2的数目远大于CH3的数目,由此可推测该化合物为一长链烃。715cm-1处C—H变形振动吸收也进一步说明长碳链的存在。

980、915cm-1的C—H变形振动吸收,说明该化合物有端乙烯基。综上所述,该未知物结构可能为 CH2=CH一（CH2）9一CH3 其余的峰可指认为：1460cm-1处的吸收峰归属于 CH2（其中也有CH3的贡献），2960、2870、1375等属于CH3。

例 2 化合物C8H8O的红外光谱图如图所示,试推断其结构

1）计算不饱和度  =1+8+(0-8)/2=5 (2) 图谱解析 在红外图谱上,3000cm-1左右有吸收,说明有 一C—H和=C—H基团存在。靠近 1700cm-1的强吸收,表明有C＝O基团。1600cm-1左右的两个峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,说明有苯环存在。根据820cm-1吸收带的出现,指出苯上为对位取代。1430和1363cm-1的两个峰是—CH3基的特征吸收。根据以上的解析及化合物的分子式,可确定该化合物为苯乙酮。

（三）几种标准图谱集 进行定性分析时,对于能获得相应纯品的化合物,一般通过图谱对照即可。对于没有已知纯品的化合物,则需要与标准图谱进行对照。最常见的标准图谱有三种： l．萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集 它是由美国Sadtler research laborationies编集出版的。“萨特勒”收集的图谱最多,至1974年为止,已收集47000张（棱镜）图谱。另外,它有各种索引,使用甚为方便。 2.分子光谱文献 “DMS”(documentation of molecular spectroscopy) 穿孔卡片 它由英国和西德联合编制。卡片有三种类型：桃红色卡片为有机化合物,淡蓝色卡片为无机化合物,淡黄色卡片为文摘卡片。卡片正面是化合物的许多重要数据,反面则是红外光谱图。

3．“API”红外光谱资料 它由美国石油研究所（API）编制。该图谱集主要是烃类化合物的光谱。由于它收集的图谱较单一,数目不多（至1971年共收集图谱3064张）,又配有专门的索引,故查阅也很方便。 二、定量分析 （一）吸光度的测定 1．峰高法 将测量波长固定在被测组份有明显的最大吸收而溶剂只有很小或没有吸收的波数处,使用同一吸收池,分别测定样品及溶剂的透光率,则样品的透光率等于两者之差,并由此求出吸光度。

2．基线法 如图所示,选择不被干扰和重叠的吸收带的两肩处,画一条与光谱吸收曲线相切的直线,以取得I0值,再在最大吸收点测出I值,然后绘log I0/I对浓度的关系曲线。 （二）定量分析方法 1．吸收强度比法 假设有两个组份（1）和（2）的混合样品,都有一个互不干扰的特征吸收峰,根据朗伯一比耳定律：A1＝a1b1c1 A2=a2b2c2 该法的优点是可消除吸收池厚度等所引起的误差。但对谱带形状不对称的吸收带,测定结果的准确度较差。

1.红外光谱仪常用的光源 、 。 （北师大2001年） 2.二氧化碳的基频振动形式有 ，其中 振动形式是非红外活性的。 （南开大学2001年） 3.拉曼光谱是 跃迁产生的，拉曼位移的大小与入射光频率 关系。 （南开大学2002年）

4.在分子的两种振动方式中，化学键沿轴线方向发生周期性的振动，称为 振动；而两个键间夹角发生周期性的振动，则称为 振动。一般各种振动都有相应的 。 （郑州大学2002年） 5.某化合物的分子式为C8H10，其核磁共振谱上只有A和B两个信号，积分高度分别为6.8cm和10.2cm。则对应的质子数目A有_____个，B有_____个。 （首都师范大学2001年）

6.一种氯苯的红外光谱图在900cm-1和690cm-1间无吸收带，它的可能结构是（ ） A.对二氯苯 B.间三氯苯 C.六氯苯 D.四取代氯苯 （南开大学2001年） 7.二氧化碳分子的平动、转动和振动的自由度数目分别为（ ） A.3，2，4 B.2，3, 4 C.3，4, 2 D.4，2，3 （南开大学2003年） 8.在红外光谱法中常用的溶剂有（ ）（多选） A.CCl4 B.CS2 C.CHCl3 D.CDCl3

9.红外光谱是：（ ）（多选） A.分子光谱 B.原子光谱 C.吸收光谱 D.电子光谱 E.振动光谱 （首都师范大学1999年） 10.分子式为C2H6O的化合物，如用红外光谱判断它是否为醚类化合物主要依据的谱带范围为：( )（多选） A.3500~3200cm-1B．3000~2700cm-1 C1900~1650cm-1 D.1670~1500cm-1 E．1270~1000 cm-1 （首都师范大学2001年）

11.某化合物在质谱图上出现质荷比为29、43、57的系列峰,在红外光谱的特征频率区出现如下吸收峰:小于3000cm-1、1460cm-1、1380 cm-1、1720 cm-1,则该化合物可能是( ) A. 酮 B. 醛 C. 烷烃 D.醛或酮 （南开大学2001年） 12.二 氧化碳分子的平动、转动和振动自由度的数目分别为： A、3，2，4 B、2，3，4， C、3，4，2， D、4，2，3 （首都师范大学2002年）

13.某无色液体，分子式C8H10，计算其不饱和度，并结合IR图推断其结构。（首都师范大学2000年） 14.画出CO2 分子可能的振动方式，并指出其中的非红外活性振动。

15.CO的红外光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰，试计算:(1)CO键的力常数；(2)14CO的对应吸收峰发生在什么波数处？ （原子量C-12,O=16） （郑州大学2002年） 16.（3分）计算CO2的振动自由度数？画出CO2不同振动形式的示意图，并指出那些振动为红外活性振动？ （首都师范大学2000年）

17.（3分）CO2 分子应该有几种基本振动形式?但CO2 的IR图谱只在2349cm-1和667 cm-1处出现两个基频吸收峰，为什么？（首都师范大学2001年） 18.结构分析：有一 化合物分子式为C8H6N，其IR谱图如下所示，试推断其结构，其峰位置分别为： A．3070 cm-1,3025cm-1 B．2910 cm-1,2860 cm-1; C．2210 cm-1; D．1600cm-1,1490 cm-1,1465 cm-1; E.1380 cm-1; F.760 cm-1 （首都师范大学2002年）

19.计算分子式为C7H7NO的不饱和度。 （首都师范大学2002年）

图5.17　化合物C12H24O2的红外光谱