紡織科學中的奈米技術 教師：黃國賢

講授大綱 導論 奈米、奈米材料和技術之概念 奈米材料之效應與特性 奈米顆粒之分散技術 奈米材料在紡織產業之應用 結語

導論(1/5) 1.1984年德國Searlands大學之Gleiter教授利用惰性氣體蒸發加熱法製備出清潔用之奈米材料。 2.1987年日本豐田研究所亦成功地開發出Nylon6與Clay之奈米高分子複合材。 3.1990年7月舉辦第一屆國際奈米科技會議，並確立其為材料科學之一。 4.1991年美國將奈米技術列為關鍵與戰略之開發技術。 5.1993年德國提出爾後10年發展重點之9項領域中，奈米技術就涵蓋4項領域，可見重視之程度。 6.1995年歐盟在預測報告中，陳述奈米材料／技術之產業在未來10年間，可能成為世界僅次於晶片之第二產業。

導論 (2/5) ○ 日本今後20年之立國之本 ●21 世紀的主導技術 ○ 印度要與軟體一樣超中趕日 ○ 中國執行重大計畫 ●產業污染防治意識之興起 ●高性能及多功能性產品之需求

導論(3/5) 國外奈米紡織品發展現況： 1.根據TextileTrends 2006 會議中對於奈米相關技術應用於紡織品 未來市場發展趨勢，其中在高科技紡織品主要應用重點為工業用、生醫用與交通用紡織品。 2.預估在公元2010年奈米纖維製品產量可達1,160萬噸，相關產值600億美元。 3.日本富士經濟亦預測日本國內奈米紡織品相關產值將由2005年255億日圓提升為2020年1000億日圓。其中日本在奈米紡織品商品化數量最多， 4.日本各公司發表之奈米紡織品概況。由商品項目數量可發現早期以奈米纖維研發為主，近來則以奈米加工技術在紡織品應用居多。

導論(4/5) 5.自1998年起美國NTC即投入經費研究奈米級纖維、奈米複材紡織品及相關的紡織助劑研究。 6.日本將自2003年起5年投入1380億日元，研究超吸濕、撥水運動休閒紡織品;超微細加工在聚酯及聚醯胺纖維織物之應用等。 7.南韓將於未來幾年投入401億韓元研發奈米級纖維製程技術。 8.中國大陸更是投入大量的經費研究機能性奈米級紡織品或複合機能性紡織品等。

導論(5/5) 國內奈米紡織品發展現況： 1.經濟部技術處所推動的『高科技紡織產業技術研究與發展』計畫 中，已將奈米纖維紡絲技術、奈米級紡織品技術開發列為重要項 目，並經先期參與，讓國內業界與研究機構共同合作開發。 2.在紡織領域中，奈米科技的應用已步入成長階段，其中以奈米微 粉的應用來提升紡織品機能性最多。尤其在織物的抗菌消臭、遠 紅外線、抗紫外線、導電與阻燃最為明顯。 3.奈米粉體導入前加工較成熟。 4.後整理加工技術有待開發。

奈米、奈米材料和技術之概念(1/2) § 奈米 ‧奈米 (nanometer)，是一長度單位，簡寫nm。 1nm=10--9m=10 -3µm 頭髮：20,000nm-50,000nm， 單個細胞：5,000nm，氫原子：1nm § 奈米材料 。在三維空間中至少有一維處於奈米尺度之材料。 。由許多原子或分子構成具有奈米結構特徵之物質。 。可分為二維、一維和零維。

奈米、奈米材料和技術之概念(2/2) § 奈米技術 在微觀環境下，即在奈米尺寸範圍內，將知識和改造自然的能力延伸到原子、分子水準 ，通過直接操縱和安排原子、分子、原子團或分子團，使其重新排列、組合並創造出新的物質和產品之高新技術。

奈米材料之效應與特性(1/14) § 效應 1.表面效應。 2.小尺寸效應。(體積效應) 3.量子尺寸效應。 4.宏觀量子隧道效應。

產奈米材料之效應與特性(2/14) 1.表面效應： 材料粒徑 > 原子直徑 (表面原子可忽略) 材料粒徑 ≤ 原子直徑 (原子數目與作用就 不能忽略) 表面能、表面積與表面結合能會產生變化。

產奈米材料之效應與特性(3/14) 物性 粒徑(nm) 表面原子數/總原子數 (%) 表面積 (m2/g) 表面能 (*105J/mole) 20 90.3 4.08 2 95 450 20.4

產奈米材料之效應與特性(4/14) 2.小尺寸效應 是指粒徑減小，體積縮小，粒子內的原子數減少造成之效應。 當 粒徑 ≤ 光波波長 當 粒徑 ≤ 光波波長 則聲、光、熱、電會發生變化。

產奈米材料之效應與特性(5/14) 3.量子尺寸效應 粒子尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能階會由連續性變成不連續性。 造成具有光催化性及光學非線性。 →造成光譜邊界藍移。

產奈米材料之效應與特性(6/14) 4.宏觀量子隧道效應 粒子在一定情況下可以穿透過物質的能力。

產奈米材料之效應與特性(7/14) § 特性 1.力學性能 2.電學性質 3.磁學性質 4.熱學性質 5.光學性質 6.化學和催化性質

產奈米材料之效應與特性(8/14) 1.力學性能 因有很大的表面積/體積比，雜質在界面的濃度便大大降低，從而提高了材料的性能。 例：陶磁材料 超微粒→大界面→原子排列混亂→原子亦遷移→軔性佳

產奈米材料之效應與特性(9/14) 2.電學性質 由於晶界上原子體積增大，材料之電阻高於同類粗晶材料。電阻溫度係數與晶粒尺寸息息相關。(尺寸越小係數越小) 例：Ag 11 nm 時，係數為負值，正常尺寸則為正值

產奈米材料之效應與特性(10/14) 3.磁學性質 鴿子、海豚、蝴蠂、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物中存在奈米微的磁性顆粒，這生物在地磁場導航下能辨別方法，具有回歸的本領。(約為20奈米的磁性氧化物顆粒)   由於奈米材料的小尺寸效應，使得磁有序態轉變成磁無序態，超導相轉變為正常相，因而產生新的磁學特性。(更大的磁場強度使超導現象破壞成正常現象)

產奈米材料之效應與特性(11/14) 4.熱學性質 奈米粒徑→表面原子多→表面能高→熔化時所需增加內能小→熔點降低 例： 40 nm銅粒子：1053℃→750℃ 2 nm金粒子：1064℃→327℃

產奈米材料之效應與特性(12/14) 5.光學性質 1)強吸收 大顆粒材料具有不同的色澤，表示材料為可見光各波長之反射和折射能力不同，當尺寸接近奈米時，反射率急速降低，致顏色變深。 例： 黃金 (黃色)→深紅色→黑色 鉑 (銀白)→灰 色→黑色

產奈米材料之效應與特性(13/14) 2)藍移或紅移現象 奈米材料因具有龐大的界面，而在界面 存有大量之缺陷，可能形成反射與折射 現象明顯與大顆粒不同，使材料呈現新 的光吸收帶。

產奈米材料之效應與特性(14/14) 6.化學和催化性 由於粒徑之減少使其表面原子數增加，表面能增加，吸附力強，因此反應活性提升。 例：TiO2對H2S之吸附力 表面積：400nm (2.5m2/g)→12nm(76m2/g) 吸附力：提高8倍

奈米顆粒之分散技術 (1/10) § 分散原理 奈米顆粒分散就是將奈米顆粒的團聚體分離成單個奈米顆粒或是為數不多之奈米顆粒的小團聚體，均勻分布在有機介質中過程。

奈米顆粒之分散技術(2/10) 1)奈米顆粒之浸濕 △G = σ1-σ2 σ1：固/液 自由能，σ2：顆粒表面自由能 由 固/氣 界面 → 固/液 界面 △G = σ1-σ2 σ1：固/液 自由能，σ2：顆粒表面自由能 當△G < 0 時，發生自發性之浸濕，故須選 擇自發性浸濕程度大的有機物作為改質劑。

奈米顆粒之分散技術(3/10) 2)奈米顆粒之團聚與分散 Fn ↔ Fs + Fr + Fp Fn：奈米作用能 Fs：顆粒表面溶劑化膜作用能 當左 > 右時，發生團聚；反之則發生分散。 ●強化奈米顆粒表面對分散介質之濕潤性，提高溶劑化膜之強度與厚度 ● 增強奈米顆粒間之靜電排斥力 ● 強化奈米顆粒表面吸附膜之保護作用

奈米顆粒之分散技術(4/10) § 分散技術 主要方法：對奈米顆粒進行表面改質 透過： 1)改善或改變奈米顆粒之分散性 2)提高顆粒表面活性 3)提高顆粒與基體材料間之相容性 4)使顆粒表面產生新的理化及機械性能 達成：奈米顆粒在有機體中之分散

奈米顆粒之分散技術(5/10) 2)機械攪拌分散：外力剪切。 3)表面活性劑吸附：凡德瓦爾力改變親疏基 團性質。 1.物理方法 1)超聲波分散：局部高溫、高壓或衝擊。 2)機械攪拌分散：外力剪切。 3)表面活性劑吸附：凡德瓦爾力改變親疏基 團性質。 4)表面沉澱法：物質沉積在顆粒表面行包覆改 質。

奈米顆粒之分散技術(6/10) 2.化學法 1)偶聯劑法 Y-R-Si(OR)3 Y：有機官能團 Si(OR)：氧烷基 強 ← 結合強度 → 弱 玻璃、氧化鋁、二氧化矽等 粘土、雲母、滑石、高嶺土 氫氧化鎂、氧化鈦 炭黑、碳酸鈣、石墨

奈米顆粒之分散技術(7/10) 2.酯化法 例如： 最有效：表面為弱酸性或中性之顆粒，如 SiO2、 金屬氧化物與醇之反應，稱為酯化反應。 親水疏油的表面→改成親油疏水的表面。 例如： 在製備奈米ZnO 過程中加入2%之聚乙二醇，可得到粒徑 小之ZnO 最有效：表面為弱酸性或中性之顆粒，如 SiO2、 TiO2、 Fe2O3---等。

奈米顆粒之分散技術(8/10) 3.表面接枝改質法 1)聚合與表面接枝同步進行 單體在引發劑作用下完成聚合的同時，立即與 無機奈米顆粒表面強自由基反應完成接枝結 合。 2)顆粒表面聚合生長接枝法 單體在引發劑作用下職接從無機顆粒表面開始 聚合，引發生長完成接枝改質。

奈米顆粒之分散技術(9/10) 3)直接接枝法 透過奈米顆粒表面的官能基與高分子的直接 反應而進行接枝。 顆粒-OH + OCN-P →顆粒-OCONH-P 顆粒-COOH + HO-P →顆粒-COO-P

奈米顆粒之分散技術(10/10) § 改質後之檢測與分析 1.親油(水)化性之檢測 處理過之TiO2→置于50ml水中→再加入甲醇→記錄粉體完全濕 潤之甲醇量(αml) 親油化度=(α/α+50)*100% 2.IR光譜分析 3.TEM之檢測 4.分散性之檢測

奈米材料在紡織產業之應用(1/14) § 目前紡織品之需求： 1.多功能性 2.少量多樣化 3.綠色製程與材料 4.快速交期

奈米材料在紡織產業之應用(2/14) § 目前紡織領域中之奈米技術有： 1.奈米纖維 以靜電紡絲、模板擠壓或複合紡絲法製備出奈米 纖維。 例：中國製出之接觸角為170o超疏水性pp。 東麗公司開發出的高吸濕性尼龍纖維

奈米材料在紡織產業之應用(3/14) 2. 奈米粉體 將粉體直接分散到聚合物中進行紡絲；或將粉體 抗遠紫外線 分散到溶易中製成整理加工劑，然後對織物進行 處理。 例如：Zn/TiO2整理加工劑 清紡公司開發出的奈米銀抗菌防臭纖維 抗遠紫外線

奈米材料在紡織產業之應用(4/14) 3. 奈米乳液 (可透過Sol—Gel製得) 將功能整理劑之有效成份乳液粒徑控制 在奈米級以內。 例如：奈米幾丁聚醣溶液 奈米親水性氨基矽柔軟劑

奈米材料在紡織產業之應用(5/14) 1.用於前加工生產功能性化纖原料 一般來說，功能性化纖主要包含兩個概念，一是纖維尺寸直徑屬於奈米等級(小於100nm)；另一則是將奈米微粒填充到纖維中，對纖維進行改質或增進纖維的機能性。

奈米材料在紡織產業之應用(6/14) ●常見功能性纖維種類

奈米材料在紡織產業之應用(7/14) ●市場應用 應用市場 項目 奈米尺寸纖維 米複合材料纖維 智慧型及奈米纖維、高強力 聚酯、聚醯胺纖維、高效能 吸附過濾材、奈米碳管 米複合材料纖維 抗菌、防臭、防塵、阻燃、低 毒、低煙 、UV或電磁波吸收性 健康性、導電、制電、傳導

奈米材料在紡織產業之應用(8/14) ●製法 1) 溶液共混法 聚合物 → 溶於溶劑中 →加入奈米粒子 → 混合均勻→聚合紡絲

奈米材料在紡織產業之應用(9/14) 2) 熔融共混法 奈米粒子 → 加入熔融聚合物中 → 混合均勻→聚合紡絲

奈米材料在紡織產業之應用(10/14) 3) 複合紡絲法 聚合物 A + 奈米粒子 聚合物 B + 奈米粒子 複合紡絲

奈米材料在紡織產業之應用(11/14) ●優點： 1)所選用之材料具耐熱、無毒及穩定性佳。 2.用於後處理技術對織物進行功能改質 2)在抗輻射機制上是以「反射」原理完成，而非 以「選擇性吸收」達成，故對織物強力影響較 小。 3)較不影響織物之染色牢度或白度。

奈米材料在紡織產業之應用(12/14) ●加工原理： 2)以微乳液和織物後整理劑均勻混合後再處理。 1)以固體物質方式直接加入到織物後整理劑中，使微粒均勻分散在後處理織物中。 2)以微乳液和織物後整理劑均勻混合後再處理。 3)將奈米整理劑與粘合劑混合塗覆到織物表面。

奈米材料在紡織產業之應用(13/14) ● 範例 1) 將奈米氧化鋅，加上有機矽柔軟劑溶凝膠法對織物 加工。 結果：可得優異之抗菌性及良好之耐久性 2) 以溶凝膠法製得TiO2水溶膠，對棉織物進行加工。 結果：可使織物具有優異之耐紫外線及耐水壓。

奈米材料在紡織產業之應用(14/14) 3) 以溶凝膠法製得SiO2水溶膠，併加DMDHEU對棉織 物進行加工。 結果：可使織物具有優異之防皺性及優異之強力保 留率。 4) 以溶凝膠法製得聚氟物/SiO2 乳化加工液，對棉織 結果：可使織物具有優異之超雙疏功能及較佳之強 力保留率。

結語 1. 配合國內政府『奈米國家型科技計畫』之推行下，期 望奈米科技對產業用紡織品、環保紡織品與家用紡織 品三大未來紡織發展方向，有更具突破性的發展。 2.儘速建立相關之驗證規範。 3.原料自主性之提升。