第1章 化学热力学 Chapter 1 Chemical Thermodynamics 返回 研究内容: 1. 化学变化中的能量转换与守恒 研究内容: 1. 化学变化中的能量转换与守恒 2. 化学变化的方向和限度

1.1 基本概念 1.1.1 体系和环境 (system and environment) 体 系：被研究的直接对象 1.1 基本概念 1.1.1 体系和环境 (system and environment) 体 系：被研究的直接对象 环 境 : 体系外与其密切相关的部分 敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系：……….无………..…..有………… 孤立体系：……….无……………无… ……

1.1.2 体系的性质 (properties of the system ) 广度性质 : 具有加和性，与体系中物质的量成正比。 （容量性质） （体积， 质量，热容量） 强度性质 : 不具有加和性，与体系自身特性有关。 （温度，密度，黏度，浓度） 1. 1. 3状态和状态函数 (state and state function) 状 态: 一定条件下，体系物理性质和化学性质的综合表现。 （状态一定,状态函数一定） 状态函数: 描述系统性质的物理量。（例如 p，V，T 等） （状态的每一个物理、化学性质都是状态函数。）

状态函数特点: （1）互相联系，互相转化 。（例，对于理想气体：PV=nRT ） （2）状态函数的变化值只与状态的始态、终态有关, 而与变化 　　　途径无关。 Δp=P３－ P1 =（ P３－ P2 ）+ （ P2－ P1 ） = 105 Pa ΔV= V３ － V1= （ V３－ V2 ）+ （V2－ V1 ） = -1 dm3 例： 某理想气体 298K 压缩 P1=105 Pa V1=2 dm3 状态１ 减压 P2=0.5×105 Pa V２=４　　 dm3 状态２ P３= ２× 105 Pa V３=１ 　　dm3 状态３

重要的状态函数及状态函数变： 压强P， 体积V ， 温度T， 浓度C ΔP， ΔV ， ΔT， ΔC 压强变 体积变 温度变 浓度变 内能U (热力学能) 焓H 自由能G 熵S 体系的全部能量 与热能关系密切 混乱度度量 ΔU ΔH 　 ΔG ΔS 内能变 焓变 自由能变 熵变 自发性判据

1.2 热化学和焓 １.２.１ 热力学第一定律（物质变化中的能量守恒与转化定律） 封闭体系： 单位： kJ·mol-1 1.2 热化学和焓 １.２.１ 热力学第一定律（物质变化中的能量守恒与转化定律） 做功W 封闭体系： 单位： kJ·mol-1 W体积功 = P外Δ V W非体积功 非状态函数 吸热＋ 放热－ 做功＋ 得功－ 热（Q）：体系与环境之间由于存 　　　　　在温差而传递的能量。 功 ( W )：体系与环境之间除热之 　　　　外以其它形式传递的能量。 　　（内能U是状态函数，其变化只与始态、终态有关，与变化途径无关. 至今尚无法直接测定，只能测定到 U。）

１.２.２焓与化学反应热效应 焓的定义式： ， P 当 时： P 对于封闭系统，只做体积功的 过程 吸热时焓变为正值 放热时焓变为负值 焓的定义式：　　　　　，　　　　　　　　 当　　时： P 对于封闭系统，只做体积功的　　过程　　 P 吸热时焓变为正值 放热时焓变为负值 同学们自己可以证明，对于封闭系统，只做体积功的　　过程： V

焓的意义和性质： （１）焓是状态函数，具有广度性质。 （２）对于封闭系统，只做体积功的过程， 。 （２）对于封闭系统，只做体积功的过程，　　　　　。 （３）对于给定物质，H ( g ) > H ( l ) > H ( s ) , H (高温) > H (低温) （４）反应的焓变 　　　　　（过程反向，焓变反号）　　

热效应： 等温，等压（或等容）过程中体系吸收或放出的热量。 （１）等温过程 T始= T环境 ； （２）热不是状态函数； 特点 封闭系统，只做体积功： T P (可用于测定反应的焓变，Cm为摩尔热容 , Cp为恒压比热容, ） （１）等温过程 T始= T环境 ； （２）热不是状态函数； （３）在一定条件下可与状态 　　 函数相对应。 特点 T V (可用于测定反应的内能变，Cv为恒容比热容)

１.２. 3 化学反应的标准摩尔焓变 热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常用到的标准状态是不一样的。 溶液，溶质 B， cB ≈ cq = 1mol · dm-3 bB = bq = 1mol · kg-1 (1)标准状态 气体 T ，p = pq =100kPa（105Pa）

(2)热化学方程式 例： 表示化学反应与其反应热关系的化学反应方程式 反应式标明物态， 以 表示恒压反应热。 称为反应的标准摩尔焓变 以　　　 表示恒压反应热。 例： 称为反应的标准摩尔焓变 要注意到 值一定要与化学方程式相对应，单位中的 “mol-1” 是指 “每摩尔反应” 而不是指 “每摩尔反应物”。 聚集状态不同时， 不同： 化学计量数不同时， 不同：

(3)反应进度： 描述反应进行程度的物理量 若化学反应计量式为： 物质Ａ、B、Ｇ、Ｄ的化学计量数分别为： 反应进行到某状态的反应进度为： （mol） 任意两状态的反应进度变为： （mol）

Example 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0 **反应进度必须对应具体的反应方程式

由 计算 对一般反应 aA+bB = gG+dD ( kJ • mol-1 ) P13. 例1.2 注意物态和单位

(5)标准摩尔生成焓 P391-395. 附表7 在标准态，由参考态单质生成1mol物质B的化学反应标准摩尔焓变,称为B的标准摩尔生成焓. 参考态单质：在298K时最普遍存在的单质状态 规定 P391-395. 附表7 查询不同物质的生成焓，注意参考态单质，物态和单位。

由 计算 对一般反应 aA+bB = gG+dD ( kJ • mol-1 ) P13. 例1.2 注意物态和单位

(6)盖斯定律 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。 即：总反应热 = 各分步反应热之和 始态 终态 瑞士籍俄国化学家盖斯Г.И.Гecc 始态 终态 中间态 适应范围：等压，只做体积功 或等容，只做体积功 因为

（7）标准燃烧焓 在298K, 标准态下，1mol物质完全燃烧的反应标准摩尔焓变。 例如： 燃烧焓越负，放热越多 P14. 表1-1

1.3 化学反应的方向 1.3.1 自发过程 在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化. ● 水从高处流向低处 1.3.1 自发过程 在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化. ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ● 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)

1.3.2 Gibbs自由能与自发过程 （1）自发性判据 △G < 0 反应自发进行 △G > 0 反应逆向自发进行 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 美国数学物理学教授. 1.3.2 Gibbs自由能与自发过程 （1）自发性判据 △G < 0 反应自发进行 △G > 0 反应逆向自发进行 △G = 0 平衡状态 等温、等压，只做体积功，任何自发变化的△G < 0 。 热力学第二定律的一种表达：

（2）化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变 热力学标准态下，反应进度为1mol时反应的标准摩尔自由能变 ①标准生成自由能 在标准状态，由参考状态的单质生成1mol物质B的反应的标准自由能函数变，称为物质B的标准生成自由能。 ② 由 计算 （方法同 的计算） ( kJ • mol-1 ) P19. 例1.3 注意物态和单位

1.3.3 熵和熵变 （1）熵值规律： 同一物质，不同物态，S(s) < S(l) < S(g) 1.3.3 熵和熵变 S △S （体系混乱度） （1）熵值规律： 同一物质，不同物态，S(s) < S(l) < S(g) …………，同一……，T ￪，S ￪ 同一物态，通常S(小分子) < S(大分子) 例：298K时比较下列物质标准摩尔熵的大小 H2(g)，Fe2O3(s)，H2S(g)，H2O(l)，H2O(g) Fe2O3(s) < H2O(l) < H2(g) < H2O(g) < H2S(g) 熵增加原理（热力学第二定律的另一表达）： 孤立体系中，自发过程是熵增加方向（△S >0）

（2） 热力学第三定律 (P20) 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律： 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零, S0 = 0 0 K 稍大于0 K

(3) 标准摩尔熵 (4) 化学反应熵变的计算 物质T度时的熵变（0K TK）： △S = ST - S 0 = ST （ST ---绝对熵） 在标准态，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵，记为： 注意：298K时，参考态单质的标准熵也不为零。 (4) 化学反应熵变的计算 反应熵变符号的估计： 当化学反应计量式中有气体增量产生时， ……………………………... 减…………， ……………………..没有………………，计算求解

1.3.4 Gibbs-Helmholtz公式及其应用 P21. 例 1.4；1.3; 1.2; 1.1 由于反应物和生成物的熵或焓受到温度影响的趋势一致，所以化学反应的熵变和焓变通常随温度的变化很小，一般计算中可以忽略，即： ≈ 1.3.4 Gibbs-Helmholtz公式及其应用 (1)　自由能的定义式：G = H － TS T P 时，化学反应的自由能变为： ΔrG（T） = Δr H (T) － TΔr S(T） ≈ Δr H(298K) － TΔr S (298K） **孤立体系中，Δr H (T)＝０，当Δr S(T）> 0 时，过程自发进行

(2) 应用G-H公式判断化学反应进行的方向 用于求任意温度时的 P22. 例1.5 (2)　应用G-H公式判断化学反应进行的方向 G-H公式相当于直线方程 y=a － b x 式中截距　 , 　　斜率　 ∵T>0 ∴直线有四种情况：

△G受温度影响的几种情况 ① 不自发 ② ③ 自发 ④ ＋ － 不自发 － － 自发条件: Ｔ< T转 Ｔ T转 不自发 自发 T转 Ｔ ④ ① ② ③ ＋ － 不自发 － － 自发条件: Ｔ< T转 ＋ ＋ 自发条件 : Ｔ>T转 － ＋ 自发 当 = 0 时，根据G-H公式, 得到转变温度:

一些单质氧化反应的 ~T 关系图

G-H公式应用说明： G-H公式可记为： 自发过程 < 0，当ΔS>0时 当ΔS<0时: 　焓变、熵变同号时，反应才有Ｔ转　;  　①和④，②和③互为逆反应; 　对于非标准态（P≠Pθ），自发性判据为 ; 　　标态自由能变四条线， 　　焓变、熵变符号关键， 　　焓变符号定始点， 　　同号交叉，异号发散。　　　 G-H公式可记为：

Solution Example 所以上述反应在T >1110K时, 即可自发进行。 下面的反应在何温度下可自发进行？ D CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g) D 下面的反应在何温度下可自发进行？ Example 92. 9 40. 0 213. 7 -1206.8 -625. 09 -393. 51 Solution 所以上述反应在T >1110K时, 即可自发进行。

Question 1 （1）热力学有哪三个定律？ （2）几个热力学函数的准确定义知道吗？ （3）总结一下求得 的方法有哪些？