第十一章 醛 和 酮 第一节 醛、酮的定义，分类结构和命名 第二节 醛、酮的制法 第三节 醛、酮性质 第四节 亲核加成反应历程

第一节 醛、酮的定义、分类、结构和命名 * 定义 ● 醛、酮分子中都含有羰基（-CO-），称为羰基化合物。 ● 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫做醛（R-CH0） ● 羰基碳原子上连有两个烃基的叫做酮（R-CO-R’）。R=R’时称单酮，R≠R'时称混酮。

* 分类 ● 根据醛、酮分子中烃基不同可分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。 ● 根据分子中是否有不饱和键，又可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。 ● 根据分子中羰基的数目分为一元、二元或多元醛、酮。

* 结构 羰基的碳氧双键由一个σ键和一个π键组成。羰基碳原子为SP2杂化，其中一个SP2杂化轨道与氧原子的一个 2P 轨道形成σ键，另外两个SP2杂化轨道分别与氢原子 S 轨道和烃基中的α-C的SP3杂化轨道形成σ键，这三个σ键处在同一平面上，夹角接近120°。羰基碳上剩余的P轨道与氧的另一个P轨道均垂直于三个σ键所在平面，侧面重叠，形成π键。最简单的甲醛分子结构如图。

（1）醛：与醇相似，以相应的烃基为母体（包括羰基碳）称为“某醛”。 * 命名 ● 习惯命名法（简单的醛、酮） （1）醛：与醇相似，以相应的烃基为母体（包括羰基碳）称为“某醛”。 （2）酮：在“甲酮”的前面加上羰基所连的两个烃基的名称，先简后繁（不饱括羰基碳）。

（1） 脂肪族醛、酮：选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，标明羰基的位次，醛命名时不必标出羰基的位次。 ● 系统命名法 （1） 脂肪族醛、酮：选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号，标明羰基的位次，醛命名时不必标出羰基的位次。 （2） 芳香族醛、酮：脂肪链为主链，芳环做为取代基。

● 命名举例

第二节 醛、酮的制法 * 醇的氧化和脱氢 　　伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。醇的氧化易使醛继续氧化→酸，可用此法制备易挥发的低级醛类。此法更适于制酮，脱氢制得的醛、酮纯度很高，但条件苛刻，主要是工业制法。 * 炔烃水合（详见炔与水的加成） 　　乙炔水合生成乙醛，其它炔烃水合均生成酮，在工业上此法主要用于生产乙醛。

* 同碳二卤化物水解 　同碳二卤化物水解能生成相应的羰基化合物。例如：

* 付列德尔一克拉夫茨酰基化反应 此法是制备芳酮较好的方法。 * 在AICI3-Cu2Cl2存在下，芳烃与CO和HCl作用，可以生成环上引入一个甲酰基的产物，这个反应叫做伽特曼一科赫反应。此反应常用来由烷基苯制取相应的芳醛。

* 芳烃侧链的氧化 　　芳环侧链上的α-H容易被氧化，控制反应条件，可制备相应的芳醛或芳酮。芳环上的甲基可被氧化成醛，但由于可继续氧化成羧基，所以制芳醛时，必须选择适当的氧化剂。

* 羰基合成 　　烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物的催化下，在加热、加压条件下可发生反应，生成多一个碳原子的醛，这个反应叫羰基合成。是增长碳链的方法之一。例如：

第三节 醛、酮性质 一、物理性质 除甲醛在常温下是气体外，十二个碳以下为液体，高级醛、酮是固体。分子间无氢键。醛、酮的沸点比相应的醇要低，由于羰基的极性较强，所以沸点比相应的烃类高。如： 　　　　甲醇 分子量 32 Pb=64.7℃ 　　　　甲醛 分子量 30 Pb=-21℃ 　　　　乙烷 分子量 30 Pb=-88.6℃ 　　低级醛、酮能溶于水，一般醛、酮都可溶于有机溶剂，丙酮本身就是良好的溶剂。

二、化学性质 * 概述 　　羰基的许多反应是醛、酮所共有的，但由于醛、酮在结构上的区别，化学性质也有所差异。醛、酮发生化学反应的主要部位如下：

* 亲核加成反应 ● 与氢氰酸加成 (1、2) ● 与亚硫酸氢钠加成

醇是含氧的亲核试剂，在干燥氯化氢存在下，能与醛加成生成半缩醛。若醇过量，则可生成缩醛。 ● 与醇加成 醇是含氧的亲核试剂，在干燥氯化氢存在下，能与醛加成生成半缩醛。若醇过量，则可生成缩醛。

● 与格氏试剂加成-- 可用此法制伯、仲、叔醇 ● 与水加成 水是一个很弱的含氧亲核试剂，它能与醛反应生成水合物。

由于加成产物同碳上有两个羟基，因此很不稳定，往往只能存在于水溶液中。如果醛基与一个很强的吸电子基相连，如三氯乙醛，这时醛基碳原子正电性增强，它能与水加成生成稳定的水合物，可以被单独分离出来。

* 与氨的衍生物的缩合（加成-消除）反应 反应先加成再脱去一分子水，就相当于分子间脱去一分子水。

（1）

说明： （1）此反应一般要在弱酸催化下进行。 （2）反应后的产物大部分是固体，具有一定的熔点，在稀酸的作用下能水解回到原来的醛、酮，故常用于醛酮的分离、提纯和鉴别。在实验室常用2.4一二硝基苯肼来鉴别醛、酮。 （3）氨的衍生物可与羰基加成又称羰基试剂。

* α-H的反应 ● 羟醛缩合反应 （1）含α-H 的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α-H 加到另一分子醛的氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛（醇醛），这个反应叫做羟醛缩合反应或醇醛缩合反应。

（2）含α-H 的两种不同的醛进行上述反应，则生成四种不同的β-羟基醛的混合物，无实际意义。若一种为不含α-H 的醛，则可得到收率较好的某一种产物，如：

（3）乙醛进行缩合反应历程 首先是碱夺取α-H 形成碳负离子。形成的碳负离子作为亲核试剂，进攻另一分子乙醛的羰基碳原子发生亲核加成反应，生成β-羟基醛。

通过羟醛缩合反应可以增长碳链，也可制取α、β不饱和醛。 （4）具有α-H的酮也能起类似的反应，但比醛困难。

醛、酮分子中的α-H 容易被卤原子取代生成α-卤代醛、酮 ● 卤代反应 醛、酮分子中的α-H 容易被卤原子取代生成α-卤代醛、酮 在碱催化下，反应很难停留在一取代阶段，当α-C上有三个H，如乙醛或甲基酮，则3个H 都可被取代得到三卤代物。

（1） ● 卤仿反应 （1）由于卤代反应生成的三卤代物的三个卤原子的吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性更强，在碱性溶液中很容易受 OH - 进攻，形成氧负离子中间体，然后发生C-C键断裂，生成三卤甲烷和羧酸盐。

（2）通常把含有 “CH3CO-” 结构的醛或酮在碱性溶液中与卤素作用生成卤仿的反应称卤仿反应。当卤原子是I2时，产生的碘仿为黄色晶体，且有特殊气味，所以常用碘仿反应来鉴定具有“CH3CO-”结构的醛、酮。

（3）具有“CH3CH（OH）-”结构的醇也能发生碘仿反应，因为 NaOI可将“CH3CH（OH）-”氧化成“CH3CO-”，所以碘仿反应也可以用于鉴别有此结构的醇。

（4）卤仿反应是制备此原料少一个碳原子的羧酸的一种方法。主要用于制备其它方法难于制得的羧酸。

* 氧化反应 醛很容易被氧化，即使很弱的氧化剂，也能把醛氧化成羧酸而酮一般不易被氧化。 (1) ● 与托伦试剂，斐林试剂反应 （1）与托伦试剂反应 托伦试剂即硝酸银的氨溶液，它能把醛氧化成羧酸，同时析出银，也称银镜反应。在同样条件下，酮不发生此反应，因此可用银镜反应鉴别醛和酮

（1） （2）与斐林试剂反应 斐林试剂是硫酸铜（斐林1）、洒石酸钾钠和氢氧化钠溶液（斐林2）等比例混合。反应时，二价铜离子被还原成Cu2O砖红色沉淀。

说明： 1、苯甲醛可被托伦试剂氧化，但不能被斐林试剂氧化。因此可用斐林试剂鉴别脂肪醛和苯甲醛。 2、酮不能与托伦试剂和斐林试剂发生反应，因此用斐林试剂可鉴别脂肪醛和酮。

（3）托伦试剂，斐林试剂与双键、叁键不反应，因此在有机合成上可以用来使不饱和醛氧化成不饱和酸。

● 与强氧化剂氧化 酮不被弱氧化剂氧化，但在强氧化剂，如硝酸，重铬酸钾等作用下，可被氧化。羰基和α-c之间，会发生碳键的断裂而生成多种较低级的酸的混合物。一般在合成上没有实用意义。但环已酮氧化时，羧基与任一α-c之间的键断裂，只生成一种产物，所以工业上用环已酮氧化来制已二酸。

* 还原反应 ● 催化加氢 醛、酮在催化剂Ni、Pt、Pd等作用下氢化，分别被还原成伯醇和仲醇。催化氢化选择性不强，如果分子中有不饱和键也一起被原。如：

● 用金属氢化物还原 要想使羰基还原而保留C=C，C≡C，必须用选择性较高的还原剂，如硼氢化钠（NaBH4），氢化铝锂（LiAlH4）等。

● 克莱门森还原 醛、酮用锌汞齐加HC1还原时可转化为烃，这个反应称克莱门森还原。它是将羰基还原成亚甲基的一个较好的方法。

● 沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应 将醛或酮与肼反应生成腙，然后在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。此反应称沃尔夫一凯惜纳一黄鸣龙反应。

* 坎尼扎罗反应 不含α-H的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇。这个反应称坎尼扎罗反应。

两种不同的醛反应称为交叉坎尼扎罗反应，产物较复杂。若其中若有一种是甲醛，由于甲醛有较强的还原性，在反应中，它总是被氧化成酸，另一分子被还原成醇。

* 醛的显色反应 ● 醛与希夫试剂（品红醛）作用显紫红色，反应很灵敏，而酮与希夫试剂不反应，因此常用希夫试剂区别醛和酮。 (1) * 醛的显色反应 ● 醛与希夫试剂（品红醛）作用显紫红色，反应很灵敏，而酮与希夫试剂不反应，因此常用希夫试剂区别醛和酮。 ● 甲醛与希夫试剂作用显色后，再加硫酸颜色不消失，而其它的醛所显的颜色则褪去。利用这一性质可区别甲醛和其它醛。

第四节 亲核加成反应历程 * 亲核加成反应历程 以醛、酮与氢氰酸加成为例。实验表明，介质的酸碱性对反应速率影响很大，加碱反应加快，加酸反应速度减慢。动力学证明它是二级反应，反应速率与羰基化合物和亲核试剂的浓度都有关。

HCN是弱酸，加碱有利于HCN的解离，CN-浓度增大。因此可推知反应是离子型的亲核试剂CN-进攻正电性的羰基碳是关键步骤，其反应历程如下：

（2）连有供电子基时，羰基碳上电子云密度增大，正电性减弱，则不利于亲核加成，所以通常酮的反应活性比醛低。 * 影响亲核加成反应活性的因素 ● 电子效应 （1）当羰基碳上连有吸电子基时，羰基碳上电子密度降低，正电性增强，有利于亲核加成。 （2）连有供电子基时，羰基碳上电子云密度增大，正电性减弱，则不利于亲核加成，所以通常酮的反应活性比醛低。 （3）若羰基与碳碳双键或芳环直接相连，由于π-π共扼的结果，使羰基碳上的正电荷离域到双键或芳环上，因此不利于亲核试剂的进攻。

● 空间效应 （1）羰基碳原子上所连烃基的体积增大，空间位阻增大，使亲核试剂难于接近羰基碳。 （2）随着加成反应的进行，羰基碳原子由SP2杂化变成了SP3杂化。键角由接近于120°，变成接近于109.5°，羰基碳上所连各基团的距离减小，相互排力增加，故不利于反应。

● 反应活性次序 综合上述因素，醛、酮对亲核试剂加成的反应活性次序为： ● 试剂的亲核性 试剂的亲核性越强，反应活性越高。

* 加成-消除反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的反应属于加成--消除反应历程。首先是发生亲核加成反应，加成产物不稳定，继而发生消除反应生成不饱和化合物。这个反应通常被酸催化，其历程为：

H+加在羰基碳上，使羰基碳上的正电性增大，提高羰基的反应活性，从而有利于亲核试剂的进攻，但在反应中，H+还可以与亲核试剂结合使部分亲核试剂失去了亲核活性，从而降低了亲核试剂的浓度，不利于加成反应。所以此反应必须选择一个最合适的PH值。

★ 由于HCN是剧毒气体，一般采用醛、酮与NaCN(KCN)水溶液混合，然后加无机酸来制备。α-羟基腈比原来增加了一个碳原子。生成的α-羟基腈可水解成羧酸，还原成氨基，因此它是很有用的有机合成中间体。

★ 大多数的醛和脂肪族的甲基酮能发生此反应。α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和NaHSO3溶液。将醛、 酮与过量的饱和NaHSO3水溶液（40%）混合在一起，醛和甲基酮很快会有白色结晶析出，所以这个反应可鉴别醛、酮。 ★ α-羟基磺酸钠盐与稀碱或稀酸共热，又可分解为原来的醛、酮，所以上述反应也可用于分离或提纯醛、酮。

★ 缩醛可以看成是同碳二元醇的双醚，化学性质与醚相似，很稳定，但在稀酸中易水解成原来的醛。所以在有机合成中常用此法，保护羰基。 ★ 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为 困难。

克莱门森(C1emmensen， Erik Christion， 1876——1941)生于丹麦奥德斯(Odense)，毕业于哥本哈根皇家多科性工学院，获得硕士学位。1900—1914年在合众国工作期间，即1913年发现了用锌汞齐和盐酸作用还原醛或酮分子中的碳基为亚甲基。成果公开后，获得哥本哈根大学的博土学位。以后办化学工业去了，成为优秀人物。

黄鸣龙(1898—1979) 中国有机化学家 1898年 8月6日生，江苏扬州人。1918年毕业于浙江医药专科学校。1919年去欧洲，先后在瑞士苏黎世大学和德国柏林大学攻读化学，1924年获得博士学位。先后三次出国、回国。1952年回国后，任中国人民解放军医学科学院化学系主任。从1955年起，一直在中国科学院有机化学研究所任研究员。历任中国科学院理化部委员。

黄鸣龙的主要科学成就有： (1)关于生物碱，特别是延胡索乙素的研究。 (2)关于山道年一类化合物立体化学的研究。 (3)关于改良Kishner—wolff还原法。1946年黄呜龙在美国哈佛大学化学系任博士衔研究员，研究Kishner—wo1ff反应时，出现了意外的情况(漏气)，但他照样研究下去，得到了出乎意料之外的好产率。他仔细分析原因，经多次试验后得出了他的改进方法，在500g批量规模还原时，得率达90%。黄呜龙的Kis．—hner—Wolff还原法已被国际上广泛应用，并写入有机化学教科书中。 (4)甾体激素的合成。 黄呜龙教授发表科学论文近80篇，综述和专著近40种。

坎尼扎罗(Cannizzaro，S1anistao，1826——1910) 意大利化学家 1826年7月13日生于巴勒莫，先后在巴勒莫、那不勒斯、比萨和都灵大学学习化学和物理学。1851—1855年任亚力山大工业学院的物理和化学教授。1855—1861年任热那亚大学教授。1861一1871年任巴勒莫大学教授。1889年被选为英国皇家学会会员。1871年任罗马议员，在罗马逝世。1853年，他发现了坎尼扎罗反应。 他在化学上的贡献是提出了原子量和分子量的概念，以及一个合理的确定原子量的方法。