有机化学 卤　代　烃

本章主要内容 卤代烃的分类 卤代烃的命名 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核加成反应机理 消除反应机理

卤代烃的分类 按卤素所连接的烃基类型分为： CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代烃(卤代烷) CH2＝CHCl(氯乙烯) 不饱和卤代烃 　　　 (氯苯)　 　 芳香族卤代烃

卤代烷烃的分类 按卤素所连接的碳原子类型分为： CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) 伯卤代烃(一级卤代烃) CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) 仲卤代烃(二级卤代烃) (CH3)3CCl(叔丁基氯) 叔卤代烃(三级卤代烃)

卤代烯烃的分类 乙烯型卤代烯烃： 卤原子直接与双键碳原子 相连， 如CH2＝CHCl(氯乙烯) 烯丙型卤代烯烃： 卤原子直接与双键的α-碳原子相连， 　　　　　　　　如CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴) 隔离型卤代烯烃： 卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子，如CH＝CHCH2CH2Cl（5-氯-2-戊烯）

卤代烃的命名 习惯命名法 CH3Cl 氯甲烷（或甲基氯） CH2＝CHCl 氯乙烯（或乙烯基氯） (CH3)3CBr 叔丁基溴 　　　　　　氯代环己烷（或环己基氯） 　　 　　　 苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）

系统命名法 卤代烷烃的命名 与烷烃的命名方法类似，将卤素视为取代基 3-甲基-1-氯-1-溴戊烷 3-甲基-1-溴戊烷

系统命名法 卤代烷烃的命名 2-氯-1-溴-3-碘丙烷 2-甲基-3-氯丁烷

系统命名法 卤代烯烃的命名 与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基 3-氯丙烯 4-溴-2-戊烯

系统命名法 卤代烯烃的命名 3-甲基-4-氯-2-戊烯 2-乙基-4-氯-1-丁烯

系统命名法 卤代烯烃的命名 有顺反异构体的卤代烯烃，用Z/E或顺/反标明其构型 C2H5>H, CH3>Cl 系统命名法 卤代烯烃的命名 有顺反异构体的卤代烯烃，用Z/E或顺/反标明其构型　 　Br>Cl, CH3>Cl (Z)-1,2-二氯-1-溴丙烯 或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯 C2H5>H, CH3>Cl (Z)-2-氯-2-戊烯

系统命名法 卤代芳烃的命名 卤素与苯环直接相连，将卤素视为取代基 1,2-二氯苯 2,4-二溴甲苯

系统命名法 卤代芳烃的命名 卤素与苯环的支链相连，则将苯环视为取代基 2-苯基-1-氯丁烷

卤代烷烃的化学性质 卤代烷的结构特点　 卤代烷的亲核取代反应及机理 卤代烷的消除反应及机理 与金属的反应

卤素原子电负性较大，吸电子作用使卤素原子带有部份负电荷 卤代烷烃的结构特点 卤素原子电负性较大，吸电子作用使卤素原子带有部份负电荷 与卤素原子相连的碳原子带有部份正电荷 卤代烷分子由于官能团卤素的存在而具有较活泼的化学性质，反应大多发生在碳卤键上。 碳卤键具有较大极性

亲核试剂(nucleophilic reagent) 卤代烷的亲核取代反应 亲核试剂(nucleophilic reagent) 与卤素相连的带有部份正电荷碳原子键在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反应称为亲核取代反应(Nucleophilic Substitution)

卤代烷的亲核取代反应 卤代烷亲核取代反应类型 亲核取代反应历程 影响亲核取代反应的因素

1. 水解反应 卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应。 1.　水解反应 　　卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应。 R－X ＋ OH－  R－OH ＋ X－ CH3 I ＋ OH－  CH3OH ＋I － C6H5-CH2Cl +OH－ C6H5-CH2 OH ＋Cl－

2. 醚的生成 卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（Williamson法） 2.　醚的生成 　　卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（Williamson法） R－X ＋ RO-  R－O－R' ＋ X- 　C2H5I ＋ n-C5H11CH2ONa  n-C5H11CH2OC2H5 + NaI

3. 氰解反应 用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂卤原子被氰基取代生成腈，称为氰解反应。 3.　氰解反应 　　用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂卤原子被氰基取代生成腈，称为氰解反应。 R－X ＋CN- R－CN ＋ X- 例： CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN  CH3(CH2)2CH2CN +NaCl 这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。

4. 氨解反应 卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物，称为氨解反应。 R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X- 4. 　氨解反应 　卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物，称为氨解反应。 R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X- 当用碱处理时可释放出游离胺: RN+H3 + OH-  RNH2 + H2O 生成的胺也可以与卤代烷进一步反应: R-X＋RNH2  R2N+H2＋X- R-X＋R2NH  R3N+H＋X- R-X＋R3N  R4N+X-

5. 与硝酸银反应 卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。 R-X + AgONO2  R-ONO2 + AgX 5.　与硝酸银反应 　卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。 　　R-X + AgONO2  R-ONO2 + AgX 　这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是： 　３°>２ °> １ °；　RI>RBr > RCl

亲核取代反应历程 　双分子历程（SN2） 　单分子历程 (SN1)

双分子历程 （SN2） CH3－Br + OH-  CH3OH ＋ Br- v=k[CH3Br][OH- ] 研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。 CH3－Br + OH-  CH3OH ＋ Br- v=k[CH3Br][OH- ]

双分子亲核反应历程表 溴甲烷的亲核取代反应机理

溴甲烷的碱性水解反应历程表 离去基团 过渡态 分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化 亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻 Sp3杂化

过渡态结构

瓦尔登(Walden)转化 反应前 反应后

瓦尔登(Walden)转化 丙酮 消旋化速度是交换速度的二倍 S R

瓦尔登(Walden)转化 反应进行到一半时： 50%反应物 50%产物 S R 外 消 旋 体

瓦尔登(Walden)转化 如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。如（S）-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到（R）-2-辛醇。 R S [α]=+9.9° [α]=-34.6°

SN2历程反应前后分子构型的变化 反应前 反应后 C6H13 6 13 HO S型 R型

SN2反应进程能量变化图 能量

研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。 单分子历程 （SN1） 研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。 =k[(CH3)3C-Br ]

单分子亲核反应历程

(CH3)3C+ +OH -  [(CH3)3C+ ··· OH -]  (CH3)3C- OH （过渡态2） 叔丁基溴的碱性水解反应历程表 第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离子和溴负离子，这是一步慢反应： (CH3)3C-Br  [(CH3)3C+ ··· Br-]  (CH3)3C+ + Br - （过渡态1） 正碳离子中间体 第二步：生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用生成叔丁醇，这是一步快反应： (CH3)3C+ +OH -  [(CH3)3C+ ··· OH -]  (CH3)3C- OH （过渡态2）

单分子历程 （SN1） 总反应速率由慢反应决定 第一步： 第二步： =k[(CH3)3C-Br ]

SN1反应进程能量变化图 过渡态1 过渡态2

单分子历程 （SN1） 手性碳原子 生成外消旋的醇

SN1历程反应前后分子构型的变化 反应后 反应前 HO R型 S型 S型

单分子历程 （SN1） 例：

SN2和SN1反应的特点 SN2： ①反应连续进行，无中间体生成；②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；③在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有二种分子；④反应前后分子构型发生翻转 SN1： ①反应分步进行，有中间体生成；②反应速率仅取决于卤代烷的浓度；③在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子；④产物构型一半保持，一半翻转

烃基结构对SN2速率的影响 　　在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。 在SN2反应中，卤代烷的活性次序为： CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷

-碳上的基团体积 较小，进攻试 剂接近-碳 原子的阻力较小 -碳上取代基增加， 进攻试剂接近 -碳原子的阻力增加

烃基结构对SN2速率的影响 丙酮 相对速度： 150 1 0.01 0.001

叔正碳离子仲正碳子离子伯正碳子离子CH3＋ 烃基结构对SN1速率的影响 　　在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一步，而正碳离子的稳定性顺序为： 叔正碳离子仲正碳子离子伯正碳子离子CH3＋ 因此在SN1反应中，卤代烷的活性次序为： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 CH3X

叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子 正碳离子稳定性 叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子

烃基结构对SN1速率的影响 甲酸 相对速度： 108 45 1.7 1.0

烃基结构对反应历程的影响 　　叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的正碳离子，所以其亲核取代反应主要按SN1历程进行；而伯卤代烷则由于-碳原子的空间位阻较小,主要按SN2历程进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。

主要按SN1历程进行 容易 较大 叔卤代烷 形成 正碳 离子 -碳 原子 空间 位阻 主要按哪种历程取决于具体反应条件 介于二者之间 仲卤代烷 伯卤代烷 主要按SN2历程进行 较小 不容易

离去基团对亲核取代反应的影响 　　在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对C－X键而言，极化度顺序为： R-I > R-Br > R-Cl 无论是SN2或是SN1反应，都要发生C－X键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为： R-I > R-Br > R-Cl。

在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是： 亲核试剂的影响 在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解，而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变，对SN1反应无明显影响。 在SN2反应中，由于亲核试剂试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2历程进行的趋势越大，在其它条件相同时，反应速度也越快。 在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：

溶剂的影响 + (CH3)3C-Br  [(CH3)3C+ ··· Br-]  (CH3)3C+ + Br - （过渡态1） 对于SN1反应： (CH3)3C-Br  [(CH3)3C+ ··· Br-]  (CH3)3C+ + Br - （过渡态1） 极性增加 反应物 中间体 - + + 极性溶剂对它的稳定化作用比反应物强

对于SN2反应： Nu- + C-X [Nu … C…X]δ- 溶剂的影响 对于SN2反应： Nu- + C-X [Nu … C…X]δ- 极性减小 反应物 过渡态 - + - 极性溶剂对它的稳定化作用比反应物差

课堂练习 1 请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率 ② ③ ①

卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于机理，哪些属于SN1机理。 课堂练习 2 卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于机理，哪些属于SN1机理。 SN2 （1）产物的构型完全转变； （2）碱浓度增加，反应速率加快； SN2 （3）叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率； SN1 （4）增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。 SN1

卤代烷的消除反应及机理    　卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（β－H）生成烯烃。这种分子中失去一个简单分子形成不饱和键的反应称为消除反应(Elimination Reaction)，用E表示。消除反应是制备烯烃的重要方法。 β-H

查依采夫（A·M·Saytzeff）规则 　　二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃。 含氢较少

消除反应历程 　双分子历程（E2） 　单分子历程 (E1)

双分子历程（E2） 双分E2与SN2反应历程很相似，不同的是SN2反应中试剂进攻的是α-碳原子，而在E2反应中试剂进攻的是β-氢原子，使其以质子形式离去，同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步过程，反应速率和卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比。

双分子消除反应（E2）历程

E2与SN2比较 消除反应生成烯烃 碱进攻β-氢 亲核取代反应生成醇 亲核试剂进攻α-碳

单分子历程（E1） 单　E1与SN1反应有相似历程，区别在于第二步，不是正碳离子与亲核试剂结合生成取代产物，而是正碳离子脱去β-氢原子生成消除产物。反应速率只和卤代烷的浓度有关。

单分子消除反应（E1）历程

E1与SN1比较 消除反应 脱去β-氢原子生成烯烃 亲核取代反应 第二步

亲核取代反应和消除反应的竞争 亲核取代反应和消除反应是伴随发生的，产物中同时存在消除产物和取代产物，二者的比例受卤代烷的结构、进攻试剂的性质、温度、溶剂等多种因素的影响，通过控制反应条件可使某种产物为主。

如卤代烷的烷基结构相同，当进攻试剂的碱性增加、反应温度增高、溶剂极性减小时，消除产物的比例将增加。 亲核取代反应和消除反应的竞争 >97% <3% 叔卤代烷较易发生消除反应 99% 1% 如卤代烷的烷基结构相同，当进攻试剂的碱性增加、反应温度增高、溶剂极性减小时，消除产物的比例将增加。 伯卤代烷则以取代反应为主

1.与金属镁的反应与金 卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物 与金属反应 1.与金属镁的反应与金 　　卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物 RX + Mg　　　　　　　　RMgX 无水乙醚

格利雅(Grignard)试剂 　　　RMgX表示多种有机镁化合物（R2Mg、（RMgX)n）的混合物，称为格利雅(Grignard)试剂，简称格氏试剂。格氏试剂中，金属原子直接与碳原子成键（Mg－C），这种金属原子直接与碳原子相连的化合物称为有机金属化合物。 　　格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、酮、酯、CO2等）反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。

维克多·格利雅Victor Grignard 法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习其间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年又担任了南雪大学的教授。在这段时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖。 维克多·格利雅Victor Grignard 1871--1935

2.与金属锂的反应 一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。 与金属反应 2.与金属锂的反应 　　一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。 RX + Li　　　　　　RLi + LiX N2 -10°C 烷基锂 烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼，广泛用于有机合成。

3.与金属钠反应: 二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应。 与金属反应 3.与金属钠反应: 　　二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应。 2RX + 2Na　　　　　　R－R + 2NaX △ 利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性质相似的交叉产物，分离困难。

卤代烯烃的结构和性质 双键位置对卤素活泼性的影响 卤素位置对双键亲电加成反应的影响

乙烯型卤代烯烃 0.138nm 0.134nm 0.172nm 0.177nm 氯原子不活泼 氯原子的未共用电子对所处的p轨道与双键中的π轨道相互交盖，形成p-π共轭体系。氯原子上的电子云往碳原子方向偏转，发生了键长的平均化。

烯丙型卤代烯烃 空的p轨道 烯丙基正离子中，在与双键相邻的碳原子上有一个空的p轨道，它与双键的π轨道形成缺电子的p-π共轭体系。 氯原子很活泼 空的p轨道 烯丙基正离子中，在与双键相邻的碳原子上有一个空的p轨道，它与双键的π轨道形成缺电子的p-π共轭体系。

烯丙型卤代烯烃

CH2＝CHCl CH＝CHCH2CH2Cl (CH3－CH2Cl) CH2=CH－CH2Cl 双键位置对卤素原子活泼性的影响 卤素原子的活泼性顺序： 　　　　烯丙型＞隔离型＞乙烯型 不作用 室温时不作用，加热后产生白色沉淀 立即产生白色沉淀 AgNO3,乙醇 CH2＝CHCl CH＝CHCH2CH2Cl (CH3－CH2Cl) CH2=CH－CH2Cl 隔离型卤代烯烃的活泼性与相应的卤代烷烃的活泼性相当

－CCl3强吸电子诱导效应改变了烯键电子云的分布 卤素原子对双键亲电加成反应的影响 卤素原子与双键的α-碳相连 －CCl3强吸电子诱导效应改变了烯键电子云的分布 反马加成

氯原子上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定 卤素原子对双键亲电加成反应的影响 卤素原子与双键碳相连 氯原子上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定　 •• 符合马氏规则