第十章 羧酸及取代羧酸

10.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 羧基：–COOH 羧基中的碳原子也是sp2杂化 平均化

羧酸的分类： 饱和羧酸、不饱和羧酸 羧酸的命名： 按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸 按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、 羧酸的命名： 俗名：如蚁酸、醋酸、酪酸、马来酸、草酸 系统命名

二元酸的命名：

芳香酸的命名： 脂肪酸为母体，芳环作取代基

脂环族羧酸： 脂肪酸为母体，脂环作取代基

10.2 羧酸的制法 1. 氧化法 2. 水解法 3. 格利雅试剂法(Grignard) 伯醇、醛的氧化 烃氧化 芳环侧链氧化 腈水解 油脂水解 苯三氯甲烷水解 3. 格利雅试剂法(Grignard)

伯醇、醛的氧化

烃氧化

芳环侧链氧化

腈水解 二元羧酸的常规制法——

油脂水解 苯三氯甲烷水解

格利雅试剂法(Grignard) ——格利雅试剂与CO2反应 增加一个碳

10.3 羧酸的物理性质 1¸ 状态 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体 2¸溶解性 羧基与水形成氢键 低级羧酸与水混溶 C数 溶解度

3¸ 相对密度 甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d1 其余一元酸：d1 M相当，b.p: 羧酸  醇  醛酮  烃 4、沸点 甲酸 46 100.7 乙醇 46 78 原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体 M相当，b.p: 羧酸  醇  醛酮  烃

5、 熔点 C数 羧酸熔点呈锯齿状上升 原因： 偶数碳， 对称性高， 晶体排列紧密，  熔点较高 6、升华性 芳酸一般具有升华性

7、 红外光谱 C=O : 1680~1770cm-1 OH ： 缔合：2500~3300cm -1 游离：3560~3500cm -1 羧酸盐C–O: 1610~1550cm -1 1420~1300cm -1

8、核磁共振谱： -COOH: =9.5~13 -H:=2.2~2.5

10.4 羧酸的化学性质 H O R — C — C H O—H 羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 亲核加成 R — C — C 酸性 H O—H -OH被取代反应 脱羧反应 羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红

10.4.1 酸性和成盐 羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O  RCOO + H3O+ 10.4.1 酸性和成盐 羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O  RCOO + H3O+ 碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸： RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL

羧酸呈酸性的原因—— 羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离子 P-共轭使其稳定

羧酸的酸性强弱—— 在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。 羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！ 电荷分散 稳定性增强 电荷集中 羧酸根负离子 稳定性减弱 羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！

诱导效应 ——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影响，而使共价键电子云偏移的现象。 吸电子能力比氢强，为吸电子基， 具有负诱导效应（-I效应） 吸电子能力比氢弱，为供电子基， 具有正诱导效应（+I效应） 根据取代乙酸的pKa值，可以推测各取代基诱导效应的类型和强弱次序。

二元羧酸的酸性: 二元羧酸的酸性比相同碳数的一元羧酸强，而且总是pKa2大于pKa1 二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的： ——∵-COOH是吸电子基 二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强

比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88

芳香酸的酸性： 取代苯甲酸的酸性: 与取代基的种类及在苯环上的位置有关： 苯甲酸比一般脂肪酸(除甲酸外)的酸性强。 硝基取代：诱导效应与共扼效应的方向一致，电荷分散，酸性比苯甲酸强。在对位时，存在-I、-C效应，在间位时，只存在-I效应，所以对硝基苯甲酸的酸性强于间硝基苯甲酸。 甲氧基取代：诱导效应与共扼效应的方向不一致。在对位时，+C效应大于-I效应，负电集中，酸性弱于苯甲酸;处于间位时，只存在-I效应，电荷分散，酸性强于苯甲酸.

取代苯甲酸取代基处于羧基的邻位时，不论是致活基团(氨基除外)还是致钝基团，都使酸性增强。这种特殊的影响总称为邻位效应，可能是电子效应、场效应、立体效应和氢键的形成等因素影响的综合结果。

10.4.2、羧酸衍生物的生成

RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3 RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2 1.酰卤的制备 3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3 RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3 RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2 Bp低 Bp高

2.酯的制备 羧酸和醇在酸催化下共热——酯化反应 RCOOH+R’OH RCOOR’+H2O 酯化反应的特点： （1）可逆反应 例： H+ CH3COOH + CH3CH2OH  CH3COOCH2CH3 + H2O 开始：1mol 1mol 平衡：1/3mol 1/3mol 2/3mol 2/3mol

RCOO H+R’3C OH RCOOR’+H2O （2）两种不同的脱水方式： RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂 RCOO H+R’ OH RCOOR’+H2O 烷氧断裂 H+ CH3COOH + CH3CH2O18H  CH3COO18CH2CH3 + H2O 一般酯化反应是酰氧断裂 但是： RCOO H+R’3C OH RCOOR’+H2O 叔醇 叔醇是烷氧断裂

两种不同的反应机理： 酰氧断裂：亲核加成—消除反应 烷氧断裂：亲核取代反应 SN1

（3）酸和醇的结构对酯化反应活性的影响 酯化反应的活性取决于中间体的稳定性。由于反应中间体是一个四面体结构，若羧酸和醇的烃基体积增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能量升高而稳定性下降，因而反应活性降低。 一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：

3.酸酐的制备 单酐： 混酐： 内酐：

4.酰胺的制备 羧酸与氨或胺(伯胺、仲胺)作用，首先生成铵盐。铵盐加热脱水生成酰胺。

10.4.3、氧化和还原反应 甲酸、草酸易被氧化。其它羧酸一般不易被氧化。 甲酸——银镜反应，KMnO4褪色。 草酸——KMnO4褪色。 羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原：

10.4.4、脱羧反应和脱水反应 无水羧酸钠与碱石灰共热，则从羧酸盐中失去CO2生成烃:

羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点时分解为相应的酚和CO2。

各种二元羧酸受热后的反应：

凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸受热都易失水形成环状酸酐。

10.5 取代羧酸 10.5.1 卤代酸 取代羧酸是多官能团化合物。 1. 卤代酸的制备 -氢活泼,易被取代，但反应较醛酮难,须红磷存在 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应

反应历程: 2.卤代酸的性质

-卤代酸——性质活泼：取代、消除 -卤代酸——消除反应 -卤代酸在同样条件下——五元环内酯

10.5.2 羟基酸 1. 羟基酸的分类和命名 根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸——分子中同时含有羟基和羧基的化合物 分类： 醇酸——羟基连在饱和碳上 酚酸——羟基连在芳环上 根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸、羟基酸、 羟基酸 命名： 羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称

2. 羟基酸的制法 基本方法： 一、含羟基的化合物中引入羧基 二、羧酸分子中引入羟基 (1) 从羟基晴水解 -羟基酸

（2）从卤代酸水解 具有光学活性的-卤代酸，碱性水解条件不同，生成产物的构型不同： 构型转化 构型保持

（3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)——-羟基酸 -溴代酸酯 过程： -溴代酸酯 -羟基酸 例：

（4）水杨酸的制备——柯尔伯—施密持反应 苯酚的钠盐或钾盐与CO2在一定温度和压力下反应，生成水杨酸盐，酸化后得到水杨酸。

3. 羟基酸的性质 （1）酸性 ∵–OH是吸电子基  羟基酸的酸性比相应的酸强 但比相应的卤代酸弱 乙酸：pKa 4.76  羟基酸的酸性比相应的酸强 但比相应的卤代酸弱 乙酸：pKa 4.76 -羟基乙酸：pKa 3.85 -氯乙酸：pKa 2.86

（2）脱水反应 羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同

（3）氧化和分解脱羧反应 -或-羟基酸→氧化→酮酸→易脱羧→ 醛、酮或羧酸 减链反应

10.5.3 羰基酸 羰基酸又称为氧代酸，分为醛酸与酮酸两类。 1. 羰基酸的制备 乙醛酸制备： 还原 氧化 水解

酮酸制备：

2. 羰基酸的性质 乙醛酸：醛基的反应、羧基的酸性 酮酸：酮和羧酸的性质 不稳定性：