第十四章 陶瓷基复合材料

本章主要内容： 14.1 概述 14.2 陶瓷基体 14.3 增强体 14.4 增韧机理 14.5 制备方法

14.1 概述 一、陶瓷的定义 陶瓷是以无机非金属天然矿物或化工产品为原料，经原料处理、成型、干燥、烧成等工序制成的产品. 二、陶瓷的分类 传统陶瓷 现代陶瓷

三、陶瓷脆性的本质 陶瓷具有很强的离子键合和比金属少得多的可活动的滑移系，因此，陶瓷材料的断裂应变、断裂韧性(或断裂能)很低。在结构上也存在晶体堆垛的不完整性(点缺陷—空位、线缺陷—位错、面缺陷—界面)。陶瓷的强度和断裂韧性对于表面伤痕和内部裂纹是非常敏感的，甚至极微小的表面伤痕(划伤或缝隙)或者内部瑕疵(夹杂物、气孔或微裂纹)都可能造成突发性破坏。

四、改善途径 复合化增韧：即以陶瓷为基体通过加进增强相而引入各种增韧机制来增加裂纹的扩展阻力，从而增加断裂过程消耗的能量，达到提高断裂韧性 KIC 的目的。 相变增韧：裂纹尖端的应力场引起裂纹尖端附近的晶体结构发生相变，相变使该局部区域发生体积膨胀，体积膨胀使基体裂纹闭合，改善陶瓷材料的断裂韧性。

整体陶瓷与陶瓷基复合材料的力—位移曲线

陶瓷基复合材料与整体陶瓷断裂韧性和 临界裂纹大小的比较

14.2 陶瓷基体 一、氧化物陶瓷 1、氧化铝陶瓷：以氧化铝(Al2O3)为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷。根据主晶相不同，氧化铝陶瓷可分为： 刚玉-莫来石瓷：以α-Al2O3和3Al2O3·2SiO2为主晶相 莫来石瓷：以3Al2O3·2SiO2为主晶相

主要性能： 硬度很高，2000MPa，仅次于金刚石、氮化硼、碳化硅 耐磨性好 耐高温性好：含A12O3高的刚玉瓷能在1600℃高温下长期工作，而且蠕变很小。 耐腐蚀性强：由于铝氧之间键合力很大，氧化铝又具有酸碱两重性。 电绝缘性好 脆性差、抗热震性能差、不能承受环境温度的突然变化

2、氧化锆陶瓷 以氧化锆(ZrO2)为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。氧化锆陶瓷的密度为5.6~5.9 g/cm3，熔点为2700℃。 三种晶型： ZrO2由熔点冷却结晶为立方相(c)，至2370℃转变为四方相(t)，再至1070℃存在四方相到单斜相(m)转变。

最常用的稳定剂 ： 氧化镁，代表性的组分含量为8mol％MgO； 氧化钙，典型组分为15mol％CaO； 氧化钇，典型组分为2mol％~3mol%Y2O3； 氧化铈，典型组分为12mol％~20mol％CeO。

主要性能及应用： 耐磨性，轴承、密封件和替代人骨(如髋关节)等。 低热传导性 ，汽车发动机中作活塞顶、缸盖底板和汽缸内衬 。 氧化锆加到一系列氧化物陶瓷基体(如莫来石、尖晶石、堇青石、锆英石和氧化镁)中，可制成韧性较基体材料高的复合材料。 氧化锆的韧性在所有陶瓷中是最高的。

二、氮化物陶瓷 1、氮化硅陶瓷（Si3N4）：氮化硅是共价键化合物 ，属六方晶系，有α和β两种晶型结构，两种晶型的化学成分和密度相同，均是六方体，差别是：α-型的c轴(0.5617nm)大约是β-型c轴(0.29107nm)的2倍。由于Si-N高度共价的化学键结合强度高，属难烧结物质。根据制备方法不同，将氮化硅陶瓷分为反应烧结氮化硅陶瓷(RBSN)和热压烧结氮化硅陶瓷(HPSN)两类。

制备方法 （1）反应烧结法（不收缩烧结） 预成型：以硅粉为原料，或硅粉与Si3N4粉混合物为原料，用一般陶瓷的成型方法制成所需形状； 预氮化：在氮气中加热预氮化1-1.5小时，氮化温度为1100-1200℃； 二次氮化：在1400-1420℃二次氮化18-36小时，直到所有的硅都变成氮化硅。

特点：不收缩烧结，可不加工或仅作极少的机械加工，适用于制备复杂形状的制品 ； 存在(15-30)vol％的气孔率且气孔尺寸的分布相当宽，从相互连通的、直径在0.01~1.0μm的小气孔到大至50μm 的独立的大气孔。

（2）热压烧结法 氮化硅热压是指同时加温和单方向加压的制造工艺。以Si3N4粉为原料，加入少量添加剂(如MgO等)，混合均匀后，装入由感应加热的石墨模具中，在1650-1850℃高温下热压烧结，烧结压力为l5~30MPa，保温1-4小时。

主要性能特点 强度高 硬度高 耐磨性好，摩擦系数小 耐腐蚀性好 电绝缘性好 抗热震性，抗高温蠕变性比其它陶瓷好

2、赛隆 选择一种组分使添加剂溶入氮化硅晶格形成单相固镕体，称为氮化硅的“合金化”。在热压氮化硅中加入氧化铝，β-Si3N4晶格中的 Si4+和N3-同时被Al3+和O2-所取代。以(Si，A1)(O，N)4四面体为结构单元形成一系列包括玻璃相和晶相的新材料，称为赛隆。

三、碳化物陶瓷 碳化硅陶瓷：以碳化硅(SiC)为主要成分的陶瓷称为碳化硅陶瓷；SiC有α-和β-两种晶型。α- SiC 为高温晶型，六方纤锌矿结构；β- SiC为低温晶型，立方结构。 Si-C键属于典型的共价键结合。SiC分解温度为2600℃，密度为3.17g/cm3。

性能特点： 优异的高温强度，可保持到1600℃； 优异的抗氧化性，SiC陶瓷表面的氧化硅可阻止氧分子进入内部； 高的热传导能力，仅次于氧化铍陶瓷； 抗磨损性高、摩擦系数低，良好的耐腐蚀性，低热膨胀系数(α- SiC为4.7 x 10-6/K、β- SiC为4.35x l0-6／K)，适宜的力学性能。 缺点，断裂韧性较低且在任何温度下都很脆。

14.3 增强体 一、碳纤维 1、发展 1959年美国联合碳化物公司以人造丝为原料，制成商品牌号为ThorneI-25的纤维素基碳纤维。 1962年日本大阪工业材料研究实现了低模量聚丙烯腈基碳纤维的工业化生产。 1963年英国航空材料研究所开发出高模量聚丙烯腈基碳纤维。 1970年日本羽化化学公司实现沥青基碳纤维的工业规模生产。

2、碳纤维的原料 人造丝(粘胶纤维) 聚丙烯腈 沥青

3、碳纤维的制造 预氧化：氧化气氛中，200~300℃，加轴向张力条件下，使氧进入纤维结构，脱氢产生水分子，先驱丝由柔性分子链变成大致沿纤维轴取向的刚性梯度网络结构。 碳化：有机化合物在高纯氮气中缓慢加热到1000~1500℃时，所有非碳原子(氮、氢、氧等)将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，形成碳纤维。 石墨化：碳纤维置于氩气气氛中，快速升温至2500~3000℃，残留的非碳原子继续排除，进一步反应形成的芳环平面逐步增加，排列也较规整，取向性显著提高，并由二维乱层石墨结构向三维有序结构转化 。

4、性能特点 优点：强度和模量高、密度小，和碳素材料一样具有很好的耐酸性。热膨胀系数小，甚至为负值；具有很好的耐高温蠕变性能，一般碳纤维在1900℃以上才呈现出永久塑性变形。此外碳纤维还具有摩擦系数小并具有润滑性、导电性高等待点。 缺点：价格太高；抗氧化能力较差，在高温下有氧存在时会生成二氧比碳。

二、碳化硅纤维 碳化硅纤维是以碳和硅为主要组分的一种陶瓷纤维，这种纤维具有良好的高温性能、高强度、高模量和化学稳定性。主要用于增强金属和陶瓷，制成耐高温的金属和陶瓷基复合材料。目前碳化硅纤维的制造方法主要有两种——化学气相沉积法和烧结法（有机聚合物转化法）。

（1）化学气相沉积法 以钨丝或热解碳涂层的碳丝为载体，从反应室顶部引入并对载体通以直流电(250mA)、高频(60MHz)加热至1300℃。向反应室通入反应气体(如甲基三氯硅烷)，其热分解反应如下： SiC沉积在钨丝或碳丝载体周围，形成钨芯或碳芯SiC纤维，将纤维从反应室底部引出，并用卷筒绕取。

（2）聚合物热解法

三、晶须 晶须是具有一定长度的纤维状单晶体，由于类似人剃下的胡须形状而得名。直径小(d为0.1μm至数微米)，长径比大(l／d达数十以上)。晶须是目前已知纤维中强度最高的一种，其机械强度几乎等于相邻原子间的作用力。 晶须分为陶瓷晶须和金属晶须，用作增强材料的主要是陶瓷晶须。 SiC、Si3N4、TiN、A12O3、钛酸钾和莫来石等少数几种晶须。

14.4 增韧机理 一、防护机制：指可以缓和裂纹尖端的应力集中，从而减缓或阻止裂纹的扩展，提高材料韧性的机制。 1、桥梁机制 14.4 增韧机理 一、防护机制：指可以缓和裂纹尖端的应力集中，从而减缓或阻止裂纹的扩展，提高材料韧性的机制。 1、桥梁机制 裂纹桥联是一种发生在裂纹尖端后方，由某纤维状结构单元（称为桥联体，例如纤维、 晶须、棒状晶粒或细长颗粒）联接裂纹的两个表面、并提供一个使裂纹面相互靠近的力，即闭合力。

2、相变机制 基体中裂纹尖端的应力场引起裂纹尖端附近的基体发生相变，亦称应力诱导相变，相变伴随着体积和形状的变化而吸收能量，挤压裂纹使之闭合，降低裂纹尖端的应力集中，阻止或延迟裂纹扩展，从而提高陶瓷的韧性。

3、微裂纹机制 主要是利用在基体中产生微裂纹或微裂纹区，使主裂纹遇到微裂纹或进入微裂纹区后，分化为一系列小裂纹，形成许多新的裂纹表面从而吸收能量。但是，这种微裂纹增韧机制必须预先制造出众多的微裂纹，因而降低了材料的强度，即韧性的增加以强度的降低为代价。

4、残余应力机制 通过复合在材料内部产生一定的残余压应力场，此残余压应力可以延迟基体开裂，当材料受拉伸载荷时，强度、韧性均增加。

二、非防护机制：指由于强化相的存在，迫使裂纹需要不断改变扩展方向，或使裂纹产生弯曲（类似于颗粒对位错的扎钉作用），使其扩展需要消耗附加能量。 1、偏转机制 裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指裂纹扩展过程中当裂纹前端遇上偏转剂如增强颗粒、纤维、晶须、界面等时所发生的倾斜和偏转。

14.5 制备工艺 一、粉末冶金法 也称压制烧结法，广泛用于制备特种陶瓷。将陶瓷粉末、增强材料(颗粒或纤维)和加入的粘结剂混合均匀后，冷压制成所需形状，然后进行烧结或直接热压烧结或等静压烧结制成陶瓷基复合材料。

二、浆体法 为了克服粉末冶金法中各材料组元，尤其是增强材料混合不均匀的问题。在混合浆体中各材料组元应保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布，这可通过调整水溶液的pH值来实现，对浆体进行超声波震动搅拌则可进一步改善弥散性。弥散的浆体可直接浇铸成型或通过热压或冷压后烧结成型。

浆体压制烧结工艺流程图

三、反应烧结法 反应烧结Si3N4基复合材料是利用反应 Si+N2 = Si3N4 只需把多孔的含Si粉的坯件置于N2气氛中加热， Si粒子表面开始氮化，形成Si3N4 ，如选用能促进氮化的催化剂，还可促进烧结。

四、液态浸渍法 液态浸渍法示意图

五、直接氧化法 直接氧化法可以说是由液态浸渍法演变而来，它是通过熔融金属与气体反应直接形成陶瓷基体。

熔化金属的生长

六、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法制备复合材料是将基体材料组元形成溶液或溶胶，然后加入增强材料，经搅拌使其在液相中均匀分布，当基体组元形成凝胶后，增强材料则稳定均匀分布在基体材料中，经干燥或一定温度热处理，压制烧结即可形成复合材料。

溶胶-凝胶工艺

七、化学气相浸渍法（CVI法） CVI法是把反应物气体浸渍到多孔预制件的内部，发生化学反应并进行沉积，从而形成陶瓷基复合材料。

包括下列步骤： (1)源气(即与载气混合的一种或数种气态先驱体)通过扩散或由压力差产生的定向流动输送至预成型体周围； (2)源气通过预成型体的孔隙向其内部渗透； (3)气态先驱体被吸附于预成型体孔隙内(即纤维周围)； (4)气态先驱体在孔隙内发生化学反应，所生成的固体产物沉积于孔隙壁，同时产生气态的副产物； (5)气态副产物从孔隙壁解吸，并扩散于载气中，随载气从系统排除。

等温CVI法（ ICVI法） 等温化学气相沉积示意图

热梯度强制对流CVI法（ FCVI法） 热梯度强制对流化学气相沉积示意图