第二章 聚合物的聚集态结构 Condensed States of Polymer 桂林工学院材料与化学工程系 高分子材料与工程专业 彭锦雯

本章提要 教学内容：高聚物分子间的作用力：范德华力与氢键，内聚能密度；高聚物结晶的形态及结构：结晶的形态学，结晶的晶胞及晶胞参数，高分子的聚集态结构模型：晶态结构模型和非晶态结构模型；液晶态结构，取向态结构和高分子合金的形态结构。 基本要求：了解聚合物分子间作用力，掌握聚合物晶态结构模型和非晶态结构模型及其对性能的影响。 重点难点：内聚能密度的物理意义及计算，取向态结构。取向的概念，晶态结构模型和非晶态结构模型。

本章内容 2.1 聚合物的晶态结构 2.2 聚合物非晶态结构 2.3 液晶态结构 2.4 聚合物的取向结构 2.5 高分子合金的织态结构

知识准备------凝聚态与相态 高分子凝聚态 凝聚态为物质的物理状态 相态为物质的热力学状态 固体 液体 气体 凝聚态为物质的物理状态 相态为物质的热力学状态 晶态 液态 气态 高分子凝聚态 液体 固体 液晶态 取向态 是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，也称为超分子结构。 晶态 非晶态 高分子的链结构是决定聚合物基本性质的主要因素 高分子凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素

链结构与凝聚态结构的重要性比较 对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性直接决定于在加工中形成的凝聚态结构，从此意义上可以说，链结构只是间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直接影响其性能的因素。 控制成型加工条件 分子的凝聚态结构 获得 决定 聚合物的基本性能特点 预定材料的结构 得到 决定 材料的性能 预定材料性能

高分子凝聚态形成的分子根源 ------高分子间作用力 高分子凝聚态形成的分子根源 ------高分子间作用力 高 分 子 间 作 用 力 静电力 Electrostatic force 诱导力 Induction force 色散力 Dispersion force 氢键力 Hydrogen bond 范德华力 Van der Wal’s force 聚合物内聚能 Cohesive energy 定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量△E。

范德华力 静电力 存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括静电力，诱导力和色散力，它没有方向性与饱和性。 是极性分子间的相互作用。由极性分子的永久偶极间的静电相互作用引起。13-21 kJ/mol. 分子间作用力以静电力为主的代表性极性聚物：PVC、PMMA和PVA。

诱导力 色散力 氢键 极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31 kJ/mol. 与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强的原子可以是N、O和卤素原子等。 13-29 kJ/mol.

分子内与分子间氢键的例子

注意 由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或 链段）组成，所以高分子中的分子间力不仅存在 于不同的高分子链间，也存在于同一高分子链内 不的链节或链段单元之间。 高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使 得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了， 所以聚合物没有气态，只有液态与固态。

聚合物内聚能 定义：克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量△E。 注意 对小分子：△E≈恒容蒸发热或者升华热。 摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功 注意 对小分子：△E≈恒容蒸发热或者升华热。 对高分子：不能汽化， △E只能通过在不同溶剂中的溶解能力来间接估计。

内聚能密度 Cohesive Energy Density, CED 定义：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 摩尔体积 聚合物内聚能测定方法: 根据 聚合物在不同溶剂中的 溶解能来间接估计 最大溶胀比法 最大特性粘度法

线形聚合物的内聚能密度 聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 62 65 67 66 橡胶（<70） 聚苯乙烯 CED/cal.cm-3 材料类型 聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 62 65 67 66 橡胶（<70） 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 73 83 88 91 塑料（70～100） 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 114 185 237 纤维（>100） CED<70卡/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶； CED在70－100卡/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。 CED> 100卡/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；

高 低 强 弱 高 低 剖析 橡胶 塑料 纤维 内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性 越小，内聚能密度越 内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内 聚能密度越高，大分子间的作用力越 从而材料可作为 使用。 对耐热性材料，要求其内聚能密度 高 低 强 弱 橡胶 塑料 纤维 高 低

2.1 聚合物的晶态结构 2.1.1 聚合物的晶体结构 2.1.2 聚合物的结晶形态 2.1.3 聚合物的晶态结构模型 2.1.4 聚合物的结晶对性能的影响 2.1.5 影响聚合物结晶的因素

晶体结构的基本概念 晶体：组成物质的质点（原子、离子、分子、重复单元等）三维有序、周期性排列。

空间点阵 晶胞 晶胞参数 晶系 晶面 Miller指数 描述晶胞结构的六个参数： a，b，c，α，β，γ 七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。 聚合物晶体的质点是结构单元链节， 而不是原子、分子或离子。

高分子晶体的概念 高分子结晶 形成晶体 结晶聚合物的重要实验证据 熔体结晶 高分子链本身具有必要的规整结构 玻璃体结晶 方法 溶液结晶 适宜的温度，外力等条件 结晶聚合物的重要实验证据 X射线衍射曲线 X-ray diffraction X射线衍射花样 X-ray patterns 晶体:同心圆－德拜环Debye ring 。 非晶:形成弥散环－无定形晕。 结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分又有非晶部分。

聚乙烯球晶的SEM照片 共聚聚丙烯在145℃球晶的偏光照片

几点说明 很多聚合物的确存在像小分子晶体一样 的结晶 宏观或亚微观形态看：聚合物结晶有一 定的几何外形 微观结构看：组成晶体中的质点在三维 空间呈周期性有序排列

2.1.1 聚合物的晶体结构 一、高分子结晶的特点 晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个 或多个高分子链段构成。 高分子链各向异性，没有立方晶系。 结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区 及中间结构共存。

小分子与高分子晶体的区别

示意图

二、高分子链在晶体的构象 在晶态高分子中，高分子长链为满足排 入晶格的要求，一般都采用比较伸展的 构象，彼此平等排列，使位能最低，才 能在结晶中作规整的紧密堆积。 平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两 种典型构象。

1. 平面锯齿形构象

2. 螺旋形构象 带有较大侧基的高分子，为了减小空间位阻，以降低势能，采取旁式构象或反式旁式相间构象而形成螺旋状。

三、聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定 1. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。 2. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。 3.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。

举例 聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820。 等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,α＝γ＝90o, β＝99.2o ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。 晶格缺陷：畸变的点阵结构。

聚合物的晶胞密度计算 其中: M是结构单元分子量; Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; 单位晶胞中所含链数 V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数 PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测的聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。

2.1.2 聚合物的结晶形态 同种聚合物可在不同的结晶条件下形成极为不同 的结晶形态。 结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺 寸可达几十微米的。 主要的结晶形态有： 单晶 球晶（聚合物常见形态） 伸直链晶片 纤维状晶 串晶

影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。 单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。 影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD） 偏光显微镜（PLM） 电子显微镜（TEM、SEM） 电子衍射（ED） 原子力显微镜（AFM） 小角X射线衍射（SAXD）等

高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件

一、单晶 1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。 随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。 PE单晶 螺旋生长

单晶的概念 在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。

二、球晶（聚合物最常见的结晶形式） 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。

1. 球晶的成核与生长 异相成核 均相成核 异相成核与生长 由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分为晶核生长的球晶。 成核数目只与杂质数目有关。 球晶从中心一点向外发散状生长。 (a)异相成核 (b)均相成核

均相成核与生长 由聚合物分子本身形成的晶核。 一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中，随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解于溶液中，称晶核。 成核数目随时间增长而增长。 随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。 球晶中心存在两个空区。

2.控制球晶大小的方法： 一、控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 二、采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 三、外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 球晶的大小对性能有重要影响： 球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。 球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。

i-PP的α负球晶

球晶模型及PE球晶的电镜照片Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 3.电镜观察的球晶结构 球晶模型及PE球晶的电镜照片Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite

三、其他结晶形态 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。

（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶

四、串晶 串晶由伸直链和折叠链组成。 Folded chain Extended chain

2.1.3 聚合物的晶态结构模型 （争论中的一些结构模型） 2.1.3 聚合物的晶态结构模型 （争论中的一些结构模型） 小分子晶体中重复单元的排列 长链大分子如何排列？

聚合物的晶态结构模型 40年代Bryant的缨状胶束模型 (Fringed－micelle model) 50年代Keller的折叠链结构模型 ( Folded Chain model ) 60年代初Flory提出的插线板模型 (Switchboard model)

一、樱状胶束模型------也称两相结构模型 1.模型描述： 认为结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在， 在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的； 非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。 2. 模型解释实验现象例举： 晶区尺寸小于分子链长，晶区部分具有较高的强度 非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度 X射线衍射图中出现非晶弥散环 3. 不足之处：不能解释单晶现象

二、折叠链模型 Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。 Fischer提出邻近松散折叠模型。 两模型不足之处：不能解释球晶晶片间的连接链现象

三、插线板模型 1.模型描述： 认为相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻链段 晶片表面的分子链象插线头一样松散而无规则，构成非晶区

2.1.4 聚合物的结晶对性能的影响 一、聚合物的结晶度— 高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。 结晶度:就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 ＝ 式中：和分别是重量结晶度和体积结晶度。

二、结晶度的测定和对晶区的理解 高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。测定方法如下： 测定方法 结晶度名称 密度结晶度 密度法 Buoyancy method X射线衍射法X-ray diffraction X射线衍射结晶度 差式扫描量热 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热结晶度 红外光谱法Infrared spectroscopy 红外光谱结晶度

1.密度法 (1) 重量结晶度 (2) 体积结晶度

2. X射线衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD) 举例：聚乙烯 X射线衍射法测得的曲线

3.差式扫描量热法(Differential scanning calorimetry – DSC)

DSC测定的结晶度计算： △ H——聚合物试样的熔融热 △ H0——完全结晶的试样的熔融热 完全结晶的聚合物的△ H0是得知不易的，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100％，可以此作为△ H0。

4.红外光谱法测结晶度 在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。

注意： 不同方法对于晶区和非晶区有序状态和程度的理解不同，造成测定结果不同 不同的方法测定的结晶度结果没有可比性。

三、聚合物的结晶对性能的影响 1、力学性能 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。 它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。 1、力学性能 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。 冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关（结晶的形态和大小），球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。

2、密度与光学性质 一般，结晶聚合物呈乳白色、不透明，结晶度减小，透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。 原因：晶区中分子链排列规整，密度大于非晶区，光线通过 结晶高聚物时，晶区和非晶区折射率不同，在晶区界面 上发生折射和而不能直接通过。 个例，尽管聚合物有结晶，也不影响其透明性。 原因：晶区和非晶区密度差别很小，或者晶区尺寸小于可见光波长，光线在晶区界面几乎不发生折射和反向。 有机玻璃 聚乙烯

3、热性能 对塑料来讲------ 非晶或结晶度低的聚合物材料，最高使用温度是玻璃化温度。 结晶度较高的聚合物材料（40%以上），晶区相互连接；当温度高于玻璃化温度时，非晶区的链段运动不改变晶区的连续相，材料不会软化变形，其使用温度可提高到熔点温度。

4、其他性能 晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，通常气体、蒸汽或液体的渗透性下降，化学活性低，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。

2.1.5 影响聚合物结晶的因素 一、聚合物结构对结晶的影响—内部因素 1.链的对称性和规整性 一般有利于对称性和立体规整性因素有利于结晶，而任何破坏分子链对称性的立体规整性的结构因素均使聚合物的结晶能力下降，甚至完全不结晶。 链的对称性好，容易结晶。

例1. PTFE和PE，最容易结晶，以致人们无法得 到完全非晶态。PE的最高结晶度可达到95%, 而一般的高聚物结晶度只有50%左右。 例2. POM聚甲醛、脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、 聚酰胺和聚砜，主链含有杂原子，对称性不同 程度地降低，但仍属于对称结构，仍有不同程 度的结晶能力。 例3. PVC，链的对称性破坏，结晶能力大大下降。

虽然主链链节结构不对称，但聚合物立体规整性 好，也容易结晶。 例：全同或间同聚（α-烯烃），如PS、PP等。 虽然主链链节结构不对称，但是取代基体积小， 或相对变化不大，也可结晶。 例：PVA 取代基大且无规立构，很难结晶。 例：无规PS

支化和交联，既破坏链的对称性和规整性，又 影响链的活动性，因此降低高聚物的结晶能力。 交联度增加到一定程度可能使高聚物完全失去 结晶性。 例：高压PE支化度大，结晶能力明显低于低压线 形PS，前者结晶降压为55%-60%，后者可达 80%-90%

2.共聚结构 无规共聚 共聚单元有相同的结晶结构，则共聚物也能结 晶。 共聚物的均聚物段可各自结晶，但结晶结构不 同，则共聚物的结晶性与两组分的相对含量有 关。 例：乙烯和丙烯共聚物，若共聚物含丙烯40%- 65%，共结晶度可降为10%-20%，用适当的催 化剂可得到完全非晶的乙丙橡胶。

嵌段共聚 结晶能力决定于务嵌段本身的对称性和规整性， 能结晶的嵌段自己结晶成为微晶区。 例：聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯链段 可结晶，形成性能优良的热塑弹性体。

3.链柔顺性 大分子链必须具有一定的柔顺性，使其具有适 当的构象，才能排入晶格中形成一定的晶体结 构。链柔顺性好的高聚物结晶能力强。 例：PE柔顺性好，结晶能力强， PET链柔顺性下降，分子链中的芳香环结构使 分子链运动受阻，有时来不及运动排入晶格。

4.高分子链间相互作用力 一方面：降低链柔顺性而不利于结晶生成； 另一方面：使链容易相互靠近并做规整排列而 有利于结晶。 例：聚酯、聚酰腕、聚氨基甲酸酯等都有很大的 结晶度，是很好的纤维原料。尤其是聚酰胺， 由于羰基和胺基的存在，可以在分子链之间形 成氢键，进一步增强了分子间的作用力，使生 成的晶体更加牢固。

二、外部因素 动力学和热力学因素 如提高结晶速度，降低温度，进行拉伸或应力取向等。

2.1.6 晶粒尺寸和片晶厚度 广角X射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸。 根据Scherrer公式： 2.1.6 晶粒尺寸和片晶厚度 广角X射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸。 根据Scherrer公式： 小角X射线衍射法SAXD方法测长周期和片晶厚度。 晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期。 片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度l。 Xc——结晶度

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