第十章 离子化合物的结构化学 1. 离子键和点阵能 2. 离子半径 3. 离子配位多面体及其连接方式 4. 若干典型离子化合物的结构 （课堂讲授0学时） 1. 离子键和点阵能 2. 离子半径 3. 离子配位多面体及其连接方式 4. 若干典型离子化合物的结构 *5. 硅酸盐的结构化学

第十章 离子化合物 教学目标 通过本章学习，掌握典型离子晶体结构、离子半径比与离子极化对晶体晶型的影响。 学习要点 ⑴ 二元典型离子晶体NaCl、CsCl、ZnS、CaF2、TiO2结构。 ⑵离子半径比与配位多面体。 ⑶离子极化对晶型的影响。 ⑷ Pauling 规则与多元离子化合物。 学时安排 学时---- 2学时  

第10章.离子化合物的结构化学 10.1 离子晶体的若干简单结构型式 1.离子化合物： 由正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。正负离子之间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键。以离子键结合的化合物倾向于形成晶体，以使每个离子周围配位尽可能多的异性离子，降低体系能量。

2.离子晶体的若干简单结构型式： 许多离子晶体的结构可按密堆积结构来理解。当负离子的半径较大时，一般会把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在空隙之中。当正离子的半径较大时，也可以把正离子看作等径圆球进行密堆积，负离子作填隙原子。前一种情况出现得比较多。

填隙的类型和分数 ccp hcp 全部八面体空隙 NaCl NiAs 全部四面体空隙 CaF2 - ½四面体空隙 立方 ZnS 六方 ZnS 表10.1.1 离子晶体的若干常见简单结构　 填隙的类型和分数 ccp hcp 全部八面体空隙 NaCl NiAs 全部四面体空隙 CaF2 - ½四面体空隙 立方 ZnS 六方 ZnS ½八面体空隙 金红石 CdCl2 CdI2

（1）NaCl NaCl晶体属面心立方点阵，Na＋与Cl－交替排列，如图所示，Na+与Cl－的配位数均为6。NaCl晶体结构可看成Cl-作立方最密堆积，Na＋填在Cl－形成的八面体空隙中。 每个晶胞含有4个Cl－和4个Na＋,它们的原子分数坐标为： 碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化物都属NaCl型结构。   Na+： 1/2,1/2,1/2 1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2   Cl－： 0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 （两者可互换） Na+： 1/2,1/2,1/2 1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2   Cl－： 0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 （两者可互换）

NaCl型结构 点阵型式是Na+离子的面心立方点阵与Cl-离子的面心立方点阵平面交错，交错的方式是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中央。如图7-40所示。属立方晶系，配位数为6∶6，即每个离子被6个相反电荷的离子所包围。NaCl型的晶胞是立方面心，但质点分布与CsCl型不同。

（1）NaCl NaCl型晶体的结构（晶胞结构）

The NaCl (B1) Structure

图10.1  NaCl

NaCl

NaCl型 晶格: 面心立方 配位比: 6:6 晶胞中离子的个数: (红球－Na+ , 绿球－Cl-)

NaCl型

C A C B C B C C A B NaCl型晶体的结构（密堆积层排列）

(2) NiAs NiAs的结构 黑球:Ni 白球:As B A As原子的坐标： A(2/3,1/3,1/3)

红砷镍矿（NiAs）

(3) ZnS ZnS晶体结构有两种型式，即立方ZnS和六方ZnS，这两种型式的ZnS，化学键的性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位数都是4，不同的是原子堆积方式有差别。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵；在六方ZnS晶体中，S原子作六方最密堆积，Z原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵。 立方ZnS晶胞中，有4个S原子，4个Zn原子，其原子分数坐标为：

ZnS S： 0 , 0 , 0 1/2 ,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 Zn： 1/4,1/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 属于立方ZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，铜的卤化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。 六方ZnS中，有2个S原子，2个Zn原子，其原子分数坐标为： S： 0,0,0 1/3,2/3,1/2 Zn： 0,0,3/8 1/3,2/3,8/7 属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。

立方ZnS型结构 点阵型式是Zn2+离子形成面心立方点阵，S2-离子也形成面心立方点阵。平行交错的方式比较复杂，是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的1/4处。如图7-41所示。属立方晶系，配位数为4∶4，即每个S2-离子周围与4个相反电荷的Zn2+联成四面体，同样每个Zn2+离子也与周围的4个S2-离子联成四面体。

(3) ZnS ZnS的晶体结构(立方）

ZnS的晶体结构(六方）

图  六方ZnS

图 立方ZnS

闪锌矿（ZnS）

闪锌矿（ZnS）

闪锌矿（ZnS）

纤维锌矿（ZnS）

ZnS型(立方型) 晶格: 面心立方 配位比: 4:4 (红球－Zn2+ , 绿球－S2-) 晶胞中离子的个数:

ZnS型(立方型)

(4)CaF2 CaF2晶体属立方面心点阵，F－作简单立方堆积，Ca2＋数目比F－少一半，所以填了一半的立方体空隙，每一个Ca2＋由八个F－配位，而每个F－有4个Ca2＋配位，每个CaF2晶胞有4个Ca2＋和8个F－原子分数坐标如下： Ca2＋： 0,0,0 1/2,1/2,0 1/2,0,1/2 0,1/2,1/2 F－： 1/4,1/4,1/4 3/4,1/4,1/4 1/4,3/4,1/4 1/4,1/4,3/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 3/4,3/4,3/4

碱土金属氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，过渡金属Zr、Hf的氟化物属CaF2型晶体。 另外，有些A2B型化合物，一价正离子占据F－的位置，二价负离子占据Ca2＋的位置，则负离子作面心立方堆积，正离子填在四面体空隙，称反CaF2型结构，如碱金属的氧化物、硫化物则是反CaF2型晶体。

CaF2 CaF2的晶体结构

图  CaF2

萤石（CaF2）

萤石（CaF2）

（5）．TiO2（金红石）型 AB2型晶体中，最常见的重要结构是四方金红石（TiO2）结构。在此结构中Ti4＋处在略有变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，Ti4＋填在它的准八面体空隙中，Ti4＋配位数为6，O2－与3个Ti4＋配位（3个Ti4＋几乎形成等边三角形）。TiO2晶体属四方晶系，每个晶胞中有2个Ti4＋和4个O2－，其原子分数坐标为： Ti4＋： 0,0,0 1/2,1/2,1/2   O2－： U,u,0 u－,u－,0 1/2+u,1/2－u,1/2 1/2-u,1/2+u,1/2

μ为一结构参数，不同化合物的μ值不同，金红石本身μ=0 μ为一结构参数，不同化合物的μ值不同，金红石本身μ=0.31 ，一些过渡金属氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟化物MnF2、CoF2、NiF2为金红石结构。

TiO2 黑球:Ti 白球:O TiO2 (金红石)的结构

图  TiO2（金红石）

金红石（TiO2）

金红石（TiO2）

锐钛矿（TiO2）

板钛矿（TiO2）

(6) CdI2和CdCI2 Cd I或CI CdI2和CdCI2的层形分子

Cd I I CdI2的六方晶胞

（7）CsCl CsCl型晶体属简单立方点阵，Cl－作简单立方堆积，Cs＋填在立方体空隙中，正负离子配位数均为8，晶胞只含1个Cl－和1个Cs＋。它们的分数坐标分别是Cl－（0 ,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。 属于CsCl型晶体的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。

点阵型式是Cs+离子形成简单立方点阵，Cl-离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心。如图7-39所示。属立方晶系，配位数为8∶8，即每个正离子被8个负离子包围，同时每个负离子也被8个正离子所包围。 CsCl型结构

CsCl CsCl的结构

The CsCl (B2) Structure

图10.6  CsCl

CsCl

CsCl型 晶格:简单立方 配位比: 8:8 (红球－Cs+ , 绿球－Cl-) 晶胞中离子的个数:

CsCl型

例如:在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等距离地排列着6个Cl-离子，每个Cl-离子也同样排列着6个Na+离子。见图7-2（a）。在氯化铯晶格中，Cs+离子被8个Cl-离子所包围，同样每个Cl-离子也被8个Cs+离子所包围。见图7-2（b）。

(8) CaTiO3 钙钛矿结构 钙钛矿型结构是ABO3化合物中数量最多、研究最广的。理想的钙钛矿结构属立方晶系，但许多属于这类结构的晶体却变型为四方、正交晶系，这种变型与晶体的压电、热释电和非线性光学性质有密切关系，已成为一类十分重要的技术晶体。现以CaTiO3为例说明，它属正交晶系，每个晶胞中Ca处于体心位置，Ti处于顶点位置，O原子位于每条棱的中心位置，O原子和Ca原子联合起来形成面心正交点阵，Ti原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为6，Ca原子配位数为12。这类晶体有BaTiO3。

CaTiO3 O2- Ti4+ Ca2+ (a) A型结构

CaTiO3

ReO3 (WO3 )的结构 Re O

WO3晶体结构

ReO3晶体结构

MxWO3的结构

YBa2Cu3O7

(9) 其他 AB型化合物 (AB compound) 方铅矿（PbS）

辰砂（HgS）

HgS 晶体结构

雄黄（AsS）

(10)其他 AB2型化合物 （AB2 compound） 石英（SiO2）

SiO2晶体结构

白铁矿（FeS2）

FeS2晶体结构

锡石（SnO2）

SnO2晶体结构

辉钼矿（MoS2）

MoS2晶体结构

(11) A2B3型化合物（A2B3 compound） 刚玉（Al2O3）

Al2O3晶体结构

辉锑矿（Sb2S3）

雌黄（As2S3）

(12) A2B型化合物 赤铜矿（Cu2O）

Cu2O晶体结构

(13)简单结构派生型 （complex compoundDerive） 黄铁矿（FeS）

FeS晶体结构

黄铜矿(CuS)

CuS 晶体结构

(14) ABO4型 石膏(CaSO4)

重晶石

(15) ABO3型 方解石

文石

(16) AB2O4型 尖晶石

磁铁矿

10.2 离子键和点阵能 离子键： 点阵能： 正负离子之间的静电作用力，其强弱可用点阵能的 大小表示。 在0K时，1mol离子化合物中的正负离子由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。 点阵能(U)相当于下一反应的内能改变量。 点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。它可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据计算得到。

10.2.1 点阵能的计算和测定 当这两个离子近距离接触时，电子云间将产生排斥作用，相应的排斥能εR为 式中b和m均为常数. 按照库仑定律，两个荷电为（Z+）e 和（Z-）e.距离为 r 的球形离子，库仑作用能εC 为 当这两个离子近距离接触时，电子云间将产生排斥作用，相应的排斥能εR为 式中b和m均为常数.

对碱金属卤化物可用经验参数 ρ= 0.31×10-10 (m)来简化点阵能的计算： 式中N 为Avogadro常数，ε0为真空电容率，e 为电子电荷，A 为Madelung常数，它由晶体结构型式决定。

点阵能不能由实验直接测定，但可通过实验，利用Born-Haber(玻恩-哈伯)循环测定升华热、电离能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能是状态函数性质间接计算出点阵能。 NaCl晶体的点阵能

晶格能U     定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。        MaXb(s) → aMb+(g) + bXa-(g)    例如：                                                                                 

点阵能=－晶格能 晶格能=－点阵能

晶格能的热力学模型 同样以NaCl为例： 能量之间关系为 Bom，Haber，Fajans设计了一个热力学循环，从这一循环实验中，我们也可得到晶格能。 同样以NaCl为例： Na(s)＝Na(g) △H升华 (Na)    Na(g)＝Na＋(g)＋e－ Ina 1/2Cl(g)＝Cl(g) 1/2△H解离(Cl2) Cl(g)＋e－＝Cl－(g) Ecl Na＋(g)＋Cl－(g)＝NaCl(s) U  Na(s)＋1/2Cl2(g)＝NaCl(s) △Hf(NaCl) 能量之间关系为 △Hf=△H升华＋INa＋1/2△H解离－ECl＋U 通常△Hf、△H升华、INa、△H解离是已知的，可由此来得到晶格能，例如NaCl计算得到晶格能为7.94eV，从热力学循环得到值为7.86eV，相差1%。

1.Born-Haber 循环

将数据代入上式可得：

晶格能（lattice energy）U可用玻恩－哈伯循环（Born－Haber Cycle）计算得到。以NaF为例来说明热化学循环。下式中S为钠的升华热（Sublimation energy），表示1mol固态物质转变为气态时所吸收的能量：D为氟（F2）的解离能（dissociation energy）,表示1mol气态的双原子分子解离为2mol气态原子时所吸收的能量.

根据能量守恒定律，生产热Q应等于各步能量变化总和： I 是电离能（ionization energy）; E是电子亲合能（election affinity）；U为晶格能；Q为生产热，即NaF（s）的生成焓。 根据能量守恒定律，生产热Q应等于各步能量变化总和： 该式除了晶格能之外，其余均可从实验测得。NaF 相应数据如下：Q为-596.3KJ.mol-1；S为108.8KJ.mol-1；D为76.62 KJ.mol-1；I为502.3 KJ.mol-1；E为-349.5 KJ.mol-1。代入（7-3）式，求得NaF的晶格能U为-907.5 KJ.mol-1。

2 晶格能 U 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式 使离子晶体变为气体正离子和气态负离 子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表 示。 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) U

1. Born-Haber循环 K(g) Br (g) + KBr(s) 升华焓 电 离 能 气 化 热 电子亲和能

U

2 . Born-Lande公式 式中： R0——正负离子核间距离， Z1，Z2 ——分别为正负离子电荷的绝对值， A —— Madelung常数,与晶体类型有关， n —— Born指数,与离子电子层结构类型有关。

A的取值: CsCl型 A=1.763 NaCl型 A=1.748 ZnS型 A=1.638 n的取值:

影响晶格能的因素 ① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑,U↑ 例:U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑,U↓ 例:U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型

晶格能对离子晶体物理性质的影响 MgO CaO SrO BaO 小 大 小 低 R U 熔点 硬度 大 高 大

离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。

10.2.2 点阵能的应用： 1.估算电子亲和能 根据Born-Haber循环，当通过实验求得S , I , D ,ΔH f 以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。

2.估算质子亲和能 若要计算 的能量变化P，可按下一循环求得:

3.计算离子的溶剂化能 离子的溶剂化能或水化能是指1mo1气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变ΔHaq

4.理解化学反应的趋势 5.估算非球形离子的半径

10.2.3 离子的极化： 离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形，出现正负极的现象。 离子极化的出现，使离子键向共价键过渡。

10.2.3 离子的极化 (离子键向共价键过渡) 离子的极化率( ) 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化力(f ) 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ 1 离子的极化率（α） 一般规律： ① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大。 　如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。 如：α(Na+) >α(Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：α(S2－) >α(Cl－) ⑤ 离子的电子层构型：(18+2)e,18e > 9－17e >8e 如：α(Cd2+) >α(Ca2+)； α(Cu+) >α(Na+) r/pm 97 99 96 95

2 离子极化力 f 一般规律： ①离子半径 r ：r 小者，极化力大。 ②离子电荷：电荷多者，极化力大。 ③离子的外层电子构型： f ：(18+2)e,18e > 9－17e >8e 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。

3 离子极化的结果 ① 键型过渡 如：AgF AgCl AgBr AgI 离子键 共价键 Ag+ I－ r/pm　　　　　　126+216 (= 342) R0/pm 299

② 晶型改变 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4 ③ 性质改变 例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。

思考题： 解释碱土金属氯化物的熔点变化规率： 熔点/℃ 405 714 782 876 962

离子的大小和形状在外电场的作用下发生变形的现象，叫做离子极化。在外电场作用下，离子的诱导偶极矩μ和电场强度E成正比：  在离子晶体中，正负离子电子云在周围异号离子的电场作用下也会发生变化，所以在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目，极化率被用于衡量离子被极化的程度。一个离子使其它离子极化的能力称为极化力，它决定于这个离子对其它离子产生的电场强度，电场愈强，极化率愈大。极化力大的离子其可极化性则小，反之亦然。

对同价离子来说，离子半径愈大，极化率愈高。负离子半径一般较正离子大，常见的S2－、I－、Br－等都是很容易被极化的离子。正离子价数愈高，半径由大变小，极化能力增强。含d电子的过渡金属正离子，比其它正离子极化率大。 在离子晶体中被极化的主要是负离子，正离子使负离子极化。正负离子的相互极化导致电子云较大变形，在离子键中添加了共价键成分，键长缩短。当共价键成分增加到一定程度时，由于共价键的方向性和饱和性，使离子配位数降低，晶体从离子型向共价型转变。

表10－5 离子的极化率和半径 Li+ 0.60 B3+ F－ Na+ 0.95 Al3+ Cl－ K+ 0.83 1.33 Sc3+ 表10－5  离子的极化率和半径 离子 极化率 α(Å3) 半  径 R(Å) Li+ 0.031 0.60 B3+ 0.003 0.20 F－ 1.04 1.36 Na+ 0.179 0.95 Al3+ 0.052 0.50 Cl－ 3.66 1.81 K+ 0.83 1.33 Sc3+ 0.286 0.81 Br－ 4.77 1.95 Rb+ 1.40 1.49 Y3+ 0.55 0.93 I－ 7.10 2.16 Cs+ 2.42 1.69 La3+ O2－ 3.88 Be2+ 0.008 0.31 C4+ 0.0013 0.15 S2－ 10.2 1.84 Mg2+ 0.094 0.65 Si4+ 0.0165 0.41 Se2－ 10.5 1.98 Ca2+ 0.47 0.99 Ti4+ 0.185 0.68 Te2－ 14.0 2.21 Sr2+ 0.86 1.13 Ce4+ 0.73 1.01   Ba2+ 1.55 1.35

离子极化对结构的影响 1．对配位数的影响 离子极化不仅导致离子间的键型从离子键向共价键过渡，离子晶体向共价晶体过渡，然后进一步向分子晶体过渡。同时，离子极化也使正负离子的配位数逐步降低。现以AB2晶体为例说明。 CaF2型晶体是典型的离子晶体，晶体中正负离子配位数比为8:4，金红石晶体中Ti4＋与O2－配位数比为6:3，随着离子极化程度提高，如方石英（立方SiO2）的构型为Si，与金刚石结构中C原子一样，形成A4堆积；O原子位于Si-Si连线的中心位置附近，形成三维网络状低密度结构，离子晶体已过渡到共价晶体。晶体中Si原子与周围4个氧原子（在四面体顶点方向）成键，氧原子又和2个Si原子配位，Si与O的配位数分别降到4:2。

图 方石英

图  CO2（干冰）

若离子进一步极化，正负离子配位数下降至2:1，如CO2（干冰）晶体，已从共价晶体过渡到分子晶体。在晶体中，一个个直线形O-C-O分子是分立的，C原子位于立方晶胞的顶点与面心位置，每个CO2分子轴与平面成一定的角度。CO2分子中的共价键结合，晶胞中分子间以范德华力联系。卤素、稀有气体元素、CO2、SO2等分子和大多数有机物都是分子晶体。

结构形式的变异   离子极化使晶体的结构型式从高对称的三维立方构型向层型结构、链型结构、岛型结构转变，这种结构型式的转变在结晶化学中称为型变。 金红石晶体是四方体心点阵，晶胞具有D4h对称性，而CdI2型晶体则因离子极化成为层型结构。若用a、b、c来代表Cd的位置，用A、B、C来代表I的位置，层型分子沿垂直于层的方向堆积，可表示为||AbC||AbC||……（||…||代表一个重复周期）。在||AbC||层内每个Cd有6个I－配位，每个I与3个Cd配位，原子间以共价键结合，层与层之间以范德华力结合。层型结构晶体很多，还有CdCl2型，MoS2型。只是CdCl2晶体重复周期更长，为||AcB|CbA|BaC||

AB2型化合物中，随着正离子半径缩小，极化程度加大，还可形成链型分子，如CuCl2晶体结构中形成(CuCl2)n长链。正负离子配位数比4:2，CuCl2为单斜晶系。

§10.3 离子半径 在离子晶体中，相邻正负离子间存在着静电吸引力和离子的价电子层电子间的相互排斥力。当这两种作用力达到平衡时，离子间保持一定的平衡距离。离子可近似地看作具有一定半径的弹性球，正负两个离子半径之和等于核间的平衡距离。 一.离子半径 利用X射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的平衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数α的一半即等于正负离子的平衡距离，也就是正负离子半径之和。关键是如何划分两个离子半径。 上个世纪20年代有许多人进行这方面的工作，较著名的有Goldschmidt和Pauling:

(1) Goldschmidt半径：Goldschmidt以F－和O2－的离子半径为基准，根据实验测定离子晶体中，正负离子接触半径的数据，确定了80多种离子的半径，至今仍在应用。 (2) Pauling半径：Pauling认为离子半径取决于外层电子分布，对于具有相同电子层的离子来说，离子半径于有效核电荷成反比，因此可得出下列关系式：                R1＝Cn/(Z- σ)      其中R1是单价离子半径，Cn是外层电子主量子数决定的参数，Z-6为有效核电荷, σ为屏蔽常熟，可用Slater规则估算。                                        Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距，推算出大量离子半径。 若考虑的是多价离子半径，则还要进行换算：              Rw＝R1*（w）-2/n-1 其中w为离子价数。

二 离子半径与周期表 离子半径变化与其在周期表位置密切相关。 （a）同一周期的离子半径随原子序数增加而减小，例如： 二 离子半径与周期表 离子半径变化与其在周期表位置密切相关。 （a）同一周期的离子半径随原子序数增加而减小，例如： Na＋ Mg2＋ Al3＋ 0.98Å 0.78 Å 0.57Å 这是因为Na＋、Mg2＋、Al3＋的核外电子数相同[1s22s22p6]，但核电荷数不断增长，所以对核外电子的作用逐步增强，导致半径减小。

（b）同一主族元素，离子半径自上而下增加，例如： Li＋ Na＋ K＋ Rb＋ Cs＋ F－ Cl－ Br－ I－ 0.78 0.98 1.33 1.49 1.65 1.81 1.96 2.20 碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电子层的增加，半径亦增加，卤素离子也是如此。 （c）周期表中对角线方向的离子半径相近，例如： Li＋ Mg2＋ Sc3＋ Zr4＋ 0.78 0.83 0.87 这是（a）和（b）两种情况作用的综合结果。

（d）镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小，例如：La3＋为1. 22Å，至Lu3＋为0. 99Å，14个元素高价离子半径减少了0

§ 10.3 离子半径 虽然电子在原子核外的分布是连续的，并无明确的界限，但由实验结果表明可近似地将离子看作具有一定半径的弹性球，2个互相接触的球形离子的半径之和先于个核间的平衡距离。 利用X射线等方法可以很精确地测定正负离子间的平衡距离，而怎样划分这个距离为2个离子半径则有不同的方法：

Goldschmidt等利用大的负离子和小的正离子形成的离子晶体中，负离子和负离子相互接触的复印件，推得O2-半径132pm，F-半径133pm，以此为基础推引出离子半径。 Pauling根据最外层电子的分布的大小与有效核电荷成反比的条件，根据若干晶体的正负离子的接触距离，用计算屏蔽常数半经验方法推引离子半径。O2-半径为140pm，F-的半径为136pm。 Shanon等根据离子的配位数、配位多面体的几何构型、离子的自旋情况等条件，按不同条件下的接触距离推引离子半径。一套以O2-半径为140pm出发，另一套以O2-半径为132pm出发，得两套有效离子半径。

离子半径的大小有下列变化趋势： 周期表中同族元素的离子半径随原子序数的增加而增大 同一周期元素核外电子数相同的正离子随着正电荷数的增加离子离子半径显著下降 同一元素核外各种价态的离子，电子数越多，离子半径越大 核外电子数相同的负离子对，随着负电价增加，半径略有增加，但增加值不大 镧系元素三价正离子的半径，从La3+到Lu3+依次下降，此为镧系收缩效应所引起、

10.4 离子配位多面体及其连接规律 10.4.1 正负离子半径比和离子的配位多面体 正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所 形成的多面体。 决定因素：正负离子半径比(r+/r-)的大小

(1) 正负离子相互接触，而负离子之间不接触； (2) 正负离子之间和负负离子之间都相互接触； M+ M+ M+ X¯ X¯ X¯ X¯ （a） （b） （c） 图10.4.1 八面体配位中正负离子的接触情况 (1) 正负离子相互接触，而负离子之间不接触； (2) 正负离子之间和负负离子之间都相互接触； (3) 负离子之间接触，而正负离子之间不接触.

离子堆积规则 在离子晶体中，正离子尽量与较多的负离子接触，负离子也尽量与较多的正离子接触，使体系的能量尽可能地降低，晶体趋于稳定。因为负离子半径都较大，而正离子半径较小，所以正离子只能嵌在负离子堆积的空隙中。这种镶嵌关系显然受到正负离子比R＋/R－的制约。 例如：3个负离子与1个正离子接触情况，如图9-6所示：

第一种情况，正离子较大，正负离子接触，负离子不接触。第二种情况，正负离子、负离子之间都接触。第三种情况，正离子较小，负离子之间接触，正负离子不接触。

半径比(r+/r-)规则: 其中一层横截面: NaCl晶体:

如果只考虑离子间的静电作用力，及影响点阵能的几何因素，可推得半径配位多面体的结构为： 结构 四面体 八面体 立方体 r+/r- 0.225 ~ 0.414 0.414~0.732 0.732~1.000 结构 四面体 八面体 立方体 10.4.2 配位多面体的连接

理想的稳定结构(NaCl) 半径比规则： 配位数 构型 0.225 → 0.414 4 ZnS 型 0.732 6 NaCl 1.00 8 CsCl

10.4.3 Pauling(鲍林)离子晶体结构规则： 内容： 1.离子配位多面体规则：这一规则指出在正离子周围的负离子形成配位多面体。正负离子韹距离取决于正负离子半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。 2.离子电价规则：这一规则说明在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近乎等于从邻近的正离子到该负离子的各静电键的强度的总和 3.离子配位多面体共用顶点、棱边和面的规则：这个规则指明在一个配位多面体结构中，共边连接和共面连接会使结构的稳定性降低；而正离子的价数越高，配位数越小，这一效应就越显著。

　键价方法： 每个原子和周围配位原子间的键价总和先于它的原子价，也称为价和规则 。原子和配位原子间键价(S)可由该原子在结构中与周围配位原子间的键长(R)通过下面的公式计算得到。

10.5 硅酸盐的结构化学 10.5.1 概述 硅酸盐是数量极大的一类无机物，约占地壳重量80％。在硅酸盐中，结构的基本单位是SiO4四面体。SiO4四面体通过共用顶点连接成各种结构型式。当硅氧四面体共用两个顶点时，可形成链状或环状硅酸盐，SiO4四面体共用3个顶点，可形成层状硅酸盐，而SiO4四个顶点都是共用的，则构成骨架型硅酸盐。

表10-6 几种常见的硅酸盐化合物 基本单位 实例 分立型 SiO4 橄榄石 Mg2SiO4 六环 Si6O18   基本单位 实例 分立型 孤立四面体 SiO4 橄榄石 Mg2SiO4 六环 Si6O18 绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 链型 单链 [SiO3]n 透辉石 CaMg（SiO3）2 双链 [AlSiO5]n 硅线石 Al[AlSiO5] 层型 六元环层 [AlSiO10]n 白云石 KAl2[AlSi3O10](OH)2 四元环层 [Si4O10]n 鱼眼石 KCa4F[Si4O10]2·8H2O 骨架型 （SiO2）n 方石英 SiO2 [AlSi3O8]n 正长石 KAlSi3O8

图10-15  链状、层状、环状硅酸盐结构

图9-16  绿柱石

在硅酸盐结构中，每个硅（Si）原子一般为四个氧（O）原子包围，构成[SiO4]四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。由于Si离子的电价为+4价，配位数为4，它赋予每一个氧离子的电价为1，即等于氧离子电价的一半，氧离子另一半电价可以用来联系其它阳离子，也可以与另一个硅离子相联。因此，在硅酸盐结构中[SiO4]四面体既可以孤立地被其它阳离子包围起来，也可以彼此共用角顶的方式连结起来形成各种形式的硅氧骨干。

硅氧骨干有以下几种主要类型：  1、岛状硅氧骨干：硅氧骨干被其它阳离子所隔开，彼此分离犹如孤岛，包括孤立的[SiO4]单四面体及[Si2O7]双四面体。 2、环状硅氧骨干：[SiO4]四面体以角顶联结形成封闭的环，根据[SiO4]四面体环节的数目可以有三环、四环、六环，环还可以重叠起来形成双环，如六方双环。 3、链状硅氧骨干：[SiO4]四面体以角顶联结成沿一个方向无限延伸的链，其中常见的有单链和双链。

4、层状硅氧骨干：[SiO4]四面体以角顶相连，形成在两度空间上无限延伸的层。层中每一个[SiO4]四面体以三个角顶与相邻的[SiO4]四面体相联结。与两个硅相联结的氧电价饱和，为“惰性氧”或称“桥氧”；只与一个硅相联结的氧为“活性氧”或称“端氧”。活性氧可指向一方也可以指向相反的方向，[SiO4]四面体也可有不同的联结方式。     5、架状硅氧骨干： [SiO4]四面体四个角顶全部与其相邻的四个[SiO4]四面体共用，每个氧与两个硅相联系，形成惰性氧，石英（SiO2）族矿物即具此结构。但在硅酸盐的架状骨干中，必须有部分的四价硅为三价铝所代替，从而使氧离子带有部分剩余电荷得以与骨干外的其它阳离子结合，形成硅硅酸盐。

硅氧骨干 在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。     硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有600多种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。 在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。

岛状  

三方环  

四方环

六方环

  单链  

双链

层状  

  石英架状 

长石架状硅氧骨干

10.5.2 二氧化硅SiO2结构 1.晶态： 属于这一形态的二氧化硅有石英、鳞石英和白硅石。由于所含微量杂质不同，天然石英又有岩晶、紫晶、玫瑰晶、烟晶、茶晶及美晶石英等各个变种。

二氧化硅

2.非晶态（无定形态）：包括各种水化程度的无定形物质，其中主要有蛋白石和硅藻土(如下图）等。 3.隐晶态：这类的常见天然SiO2有玉髓、玛瑙、碧玉及燧石等。 4.玻璃态：较为常见的是黑瞿石。

二氧化硅

石英为原子晶体，熔点高，硬度大。当石英在高温下熔化成粘稠液体，急速冷却时，因为粘度大不易再结晶，变为过冷液体，称为石英玻璃，其中SiO4四面体是杂乱排列的。石英玻璃有很多特殊性质，如石英玻璃热至1673K时也不软化，它的热膨胀系数很小，因此可用来制造高级化学仪器。 不论何种形态的二氧化硅皆可溶于40%氢氟酸，溶解产物是不同组成的SiF4＋H2SiF6 ，其相对含量取决于溶解温度和氢氟酸的浓度。所有碱性溶液均可腐蚀SiO2，但溶液的PH值只有在超过13或14的情况下，腐蚀作用才有明显速度。

碱金属碳酸盐熔体能溶解大多数含SiO2的矿物及硅酸盐 。 在这类反应以及SiO2体系所参与的多数高温反应中，SiO2都是作为一种酸出现。它能够置换另一弱酸或挥发性酸，故甚至硫酸盐亦可与SiO2发生作用以制造玻璃。

10.5.3各类硅酸盐的结构特点 1.硅酸盐 (1). 天然硅酸盐硅酸盐在自然界分布很广。云母（图略）、石棉、长石、滑石、高岭土、沸石等都是常见的天然硅酸盐。 它们的组成和结构很复杂，通常把它们写成氧化物的形式。（如上图所示） 不论天然硅胶多么复杂，就其内部结构来说，都是以硅四面体作为基本结构单元的。(如右图所示）

（2）. 可熔性硅酸盐硅酸盐大多数难溶于水，碱金属的硅酸盐则是可溶的。 Na2SiO3的俗名叫做“水玻璃”，又名“泡花碱”。实际上它是多种多硅酸钠盐的混合物。水玻璃可用作黏合剂（图略）、防火涂料、洗涤剂和制肥皂的填料、蛋类的防腐剂等。

岛状硅酸盐 锆石

橄榄石

石榴石

红柱石

蓝晶石

黄玉

黄玉

榍石

异极矿

环状、链状硅酸盐矿物 碌帘石

电气石

辉石

硬玉

角闪石

硅灰石

硅线石

绿柱石

层状、架状硅酸盐矿物 滑石

滑石

高岭石

白云母

白云母

蛇文石

长石

长石

5A沸石

10.5.4 沸石分子筛 自然界有一种矿石，化学成分为结晶的铝酸盐，M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，当加热时，令熔融并发生类似起泡沸腾的现象，所以称之为沸石。沸石内部有许多的孔道，有的孔道还连接一个“空腔”，孔道、空腔分子在表面，具有强的吸附性能，不同沸石孔径不同可以选择性吸附不的分子，所以成为分子筛。 从1756年发现第一种天然沸石以来，已陆续发现36种之多，从1954年沸石人工合成实现工业化。沸石首先在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化或分离。60年代开始沸石已超过百种，广泛应用于化工、环保、食品、医疗、能源、农业及日常生活，特别在石油化工中起着日益重要的作用。常用的有A型、Y型、X型、M型···其中A型分子筛用途更为广泛。

A型分子筛的孔道由八元环组成，因此孔径较小。硅酸盐以Si－O四面体为基本结构单位，它的特点之一是易聚合，她们以长链或环状，双链兼环状聚合起来，形成大分子。分子中的部分Si可以被Al取代，因为Al是+3，骨架网络带负电，因此在网络中心是存在中和电荷的阳离子，这就是硅铝酸盐A型沸石分子筛。 4A分子筛结构如下，孔径约400nm 　 A型分子筛可用气体干燥、净化、富集氧气，4A代替三磷酸钠充填在洗衣粉中作填料，因为内表面积很大，很多空穴，可以吸附很多水，做水的软化剂，交换Ca2＋，Mg2+离子，重金属离子，特点：污染小。（洗衣粉中三磷酸钠是高营养物污染）

§10.6 功能材料晶体 功能材料包括电学、磁学、光学材料、功能转换（压电、光电、热电、声光）智能材料等等，涉及的晶体多种多样，现举近二十年国际上研究最热门的高温超导体，非线性光学材料和磁性材料作一简单介绍。 一 . 高温超导晶体 1、超导性 1911年荷兰的Onnes用液氦制造了接近绝对零度的低温，并进一步发现一些金属温度降到某一“临界温度”Tc以下，电阻突然消失（严格说不是消失，而是小到测不出）。1957年Bardeen、Cooper、Schriffer提出超导机理的微观理论（即BCS理论），解释了低温超导现象。

1986年前，人们只发现了在液氦温区的超导体，它存在价格高，效率低等缺点，人们希望找到高温超导体（液氮温区），可大大提高经济效益。 1986年，日本田中昭二小组得到了LaBaCuO在30K以上的抗磁转变和23K以上的零电阻转变。由此引发了世界性的“高温超导热”。1987年美国朱经武等用稀土元素Y代替Ba，获得YBaCuO陶瓷的起始转化温度为100K，我国中科院赵忠贤小组也同时独立发现了YBaCuO的超导性。AT&T公司研究组证明：高温超导相是YBa2Cu3O6+x（x≈1），具有畸变的钙钛矿（CaTiO3）结构。

1988年前田等发现不含稀土的高温超导体Bi2Sr2Ca2Cu3O10，临界温度达Tc=110K。 盛正直等发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10，Tc=125K。125K的记录一直保持至今。1989年远藏（Tokura）等发现Nd2CuO4掺Ce得到的NdCeCuO的Tc不算高（30K），但它是电子型超导体，与YBaCuO等的空穴为特征的超导体，导电机理不同。 90年代还发现了有机分子的高温超导体材料，如C60掺Rb，Tc达18K，碱金属K等掺入C60，Tc可达30K。

2、高温超导的结构特征 高温超导体从固体化学角度看是不稳定或亚稳定的。晶体中缺陷比例一般很高，例如Bi2Sr2Can－1CunO4＋2n出现层错，位错等缺陷。在YBaCuO中YBa2Cu3O7的超导转变温度最高，它是正交结构。结构基本特征是两个CuO2平面中间有一层Y原子面（居晶胞中央），上下是BaO原子面，上下底是含Cu－O链的平面。YBa2Cu3O6可看作3个钙钛矿晶胞ABO延C轴堆成（但缺3个O原子）。Y、Ba占据A位置，Cu占据B位置，故也称类钙钛矿结构。 发现YBa2Cu3O7的超导性后，进行了大量元素替代。用Fe、Co、Ni、Zn、Mg等代替Cu，少量替代得到的晶体仍有超导性，但引起Tc温度迅速下降；用稀土元素替代A位置的Y（完全替代）对Tc的影响很小。  

图 YBa2Cu3O7

二 非线性光学晶体 光学功能材料可分为以下几类： 二 非线性光学晶体 光学功能材料可分为以下几类： a．非线性光学晶体：包括磷酸二氢钾（KDP）、砷酸二氢铷（RDA）等压电型晶体；铌酸锂（LiNbO3）、铌酸钾（KNbO3）、Ba2Na(NbO3)5、（BNN）等铁电型晶体；GaAs、InAs、ZnS等半导体晶体；碘酸钾KIO3等碘酸盐光学晶体，β－偏硼酸盐晶体。 b．红外光学材料：尖晶石（MgAl2O4）、篮宝石（Al2O3）、氧化钇（Y2O3）等

c．激光材料：红宝石、含稀土的铷玻璃、钨酸钙、钆铝石榴石等。 d．光电功能材料：主要有半导体.磁性晶体等，用于光学信息的转换。 e．声光功能材料：α－HIO3、PbMoO4等用了制造调制器、滤波器等。 f．磁光材料：主要有亚铁石榴石M3Fe5O12（M＝Gd、Dy、Ho、Tm等）、尖晶石铁氧体等。 我们主要介绍第一类非线性光学晶体。

1、用于频率转换的非线性光学晶体 该晶体用于扩展激光频率覆盖的范围，利用激光与晶体相互作用产生谐波、和频、差频等非线性光学效应，人们用极化强度P来衡量这些效应。P是光场电振幅E的函数。P对E展开       P＝ε0[χ(1)E1+χ(2)E2+χ(3)E3+…]    其中ε0为真空介电常数，χ(1)、χ(2)、χ(3)分别为一阶、二阶、三阶非线性极化率。    晶体发生倍频效应主要与P＝ε0χ(2)E2有关。只有无对称心的晶体才有此效应。χ(2)愈大，非线性效应愈大。

2、主要高功率激光频率转换晶体 a、 KH2PO4（KDP）：KDP具有较高抗激光损伤值，在水溶液中培养，价格较低，但晶体易受潮，破裂，可作激光核聚变频率转换元件，为第一代频转晶体。 b、 磷酸氧钛钾（KTiOPO4，KTP）：KTP是70年代发展起来的晶体材料，非线性光学系数是KDP的15倍，可作高、中、低功率器件。

c、  β－偏硼酸钡（β－BaB2O4，BBO）：BBO是中科院物构所80年代开发的光学晶体，非线性系数比KDP高4倍，有很宽的倍频可匹配光谱区。 BaB2O4有两种构型：高温α相和低温β相，α－BaB2O4是有心结构，无倍频效应，β－BaB2O4结构无对称心，晶胞属于六方晶系，每个晶胞内有6个[Ba3(B3O6)2]分子，共有12个[B3O6]3－平面环，有序堆积在一起，如图9－19所示，平面环法线方向与晶格z轴平行，所以BBO是一种极性晶体。  

d、 LBO（LiB3O5）：LBO晶体是90年代开发出来的光学材料。LBO晶体结构中（B3O7）5－基团联结成键，并延c轴成45°方向螺旋延伸。虽然LBO的倍频系数略小于BBO，但在1.046μm的二倍、三倍频方面，LBO晶体优于BBO晶体。

3、低功率激光频转晶体 近年来，高效高质量、长寿的蓝绿色激光源得到广泛的应用，为了在低基频功率条件下得到高效转换，需要这方面的非线性光学晶体。LiNbO3、KNbO3、Ba2Na(NO3)5（即BNN）即这类晶体。 这三种晶体的基本结构都含（NbO6）八面体。不同的是，（NbO6）八面体在三种晶体中的畸变方式不同。LiNbO3晶体中，（NbO6）沿3次轴方向畸变；在BNN晶体（NbO6）沿4次轴方向畸变，而KnbO3晶体中，（NbO6）沿2次轴方向畸变。目前研究认为，这些晶体的倍频系数主要决定于（NbO6）的局域化学键与畸变方式，与阳离子关系不大。

三 磁性材料 磁性是物资的基本属性之一，来源于原子的磁距。根据磁性的存在情况可将材料分为软磁和硬磁材料。 1．软磁性材料 三 磁性材料 磁性是物资的基本属性之一，来源于原子的磁距。根据磁性的存在情况可将材料分为软磁和硬磁材料。 1．软磁性材料 软磁性材料指容易反复磁化，且外磁场去除后易退磁的材料。它的特点是矫顽力Hc低（<102A/m），相对导磁系数μr大，约103～105。 Fe是最早使用的软磁材料，铁氧体是一大类软磁材料，它是用氧化铁（Fe2O3）与某些金属氧化物制成的复合氧化物，如MFe2O4、M3Fe2O5、MFeO3、MFe12O19等（M为某金属原子）。

铁氧体有3种典型结构，一是尖晶石型铁氧体，结构式为AB2O4，属立方面心结构，A代表2价离子，如Mn、Zn、Ni、Mg、Ba、Pb，B代表3价Fe离子，A、B分布状况不同可分为正尖晶石和反尖晶石，正尖晶石无磁性，反尖晶石才有磁性。二是石榴石型铁氧体，属立方结构，分子式可写为3M2O3·5Fe2O3·2M3Fe2O12，（M为3价稀土离子）。三是磁铅石型铁氧体，也是立方晶系，分子式为MFe12O19，M为2价金属离子（Ba、Sr），是硬磁材料。 非晶态合金中FeCo、FeB合金是软磁材料的又一新秀，如Fe67Co18B14Si1、Fe78B13Si9等。非晶态合金由于结构上的特点——长程无序，不存在磁各向异性。因而易于磁化，而且没有位错、晶界等缺陷，故磁导率、磁感应度高、矫顽力低，是理想的软磁材料。

2．硬磁（永磁）材料 永磁材料指去掉外磁场后，仍能保持高磁化强度的材料，它的特点是矫顽力高，Hc>104A/m，剩余磁感应度值Br大于1T以上，一般用（BH）max值衡量材料，（BH）max越大越好。

第十章 离子化合物的结构化学 1. 离子键和点阵能 2. 离子半径 3. 离子配位多面体及其连接方式 4. 若干典型离子化合物的结构 总结 第十章 离子化合物的结构化学 1. 离子键和点阵能 2. 离子半径 3. 离子配位多面体及其连接方式 4. 若干典型离子化合物的结构 *5. 硅酸盐的结构化学