3-1 掩埋化學 3-2 焚化處理 3-3 微生物分解化學 3-4 堆肥、固化處理化學 3-5 常用的物理化學技術 第3章 廢棄物處理化學 3-1 掩埋化學 3-2 焚化處理 3-3 微生物分解化學 3-4 堆肥、固化處理化學 3-5 常用的物理化學技術

廢棄物掩埋，尤其是有機性百分比較高的家戶垃圾所採行的衛生掩埋，係利用土壤的微生物將廢棄物分解轉化成固態成份（腐植質、腐土質）、滲出水（有機性）和各種廢氣（主要是CO2(g)、CH4(g)、NH3(g)和少量H2S(g)……），最後使其成為體積減少且在環境中十分安定的物質。在此衛生掩埋到達到穩定，其過程包括了適應期；過渡期；酸化期；甲烷（沼氣）形成期；穩定期等五個不同的階段。

若若以通式CaHbOcNd表示有機性廢棄物（設只含碳、氫、氧、氮四大元素），則廢棄物在此反應期（好氧分解）的氧化分解反應可表示成下式(3-1)： 而廢棄物在此厭氣分解反應則可表示成式(3-2)：

表3-1　掩埋各階段及其特點

表3-2　掩埋廢氣組成和時間的關係

掩埋場的滲出水呈黑褐色，不但色度高且具有高濃度的有機質，可能亦會有部份臭味的來源。滲出水的水質隨掩埋時間變動很大，因此設計掩埋場的滲出水污水處理廠雖屬必要。滲出水處理廠設計年限通常以比掩埋場封閉年限再加上5-10年為準。滲出水處理技術主要可分成生物處理和物化處理兩大部份，前者以厭氧消化槽(UASB)為主，或亦可搭配部份好氣性生物處理單元（曝氣槽等），後者則可以採用活性碳吸附逆滲透，Fenton溼式氧化法（加H2O2(g)、O3(g)、或FeSO4等藥劑）等方法。

焚化處理 基本上，若其可燃份在30~65%的話，則該廢棄物（垃圾）頗適合焚化處理，台灣地區的垃圾雖然水份偏高，但其可燃份仍有32.86%，圖3-6為典型焚化爐操作範圍。 例如若某廢棄物（垃圾）經成份分析得到可燃份55%、水份35%、灰份10%（在圖3-6中A點），則該類廢棄物（垃圾）可以用焚化方式來處理。依現行環保法規規定，一般廢棄物焚化時其焚化氣體的中心溫度需在700C以上，而若焚化事業廢棄物（有害）時，則要求該溫度需在1000C以上。成份組成和元素組成的測定可提供計算焚化處理的理論和實務供氣量。

燃燒室的熱量負荷率Q( )和爐床(stoker)的燃燒負荷率G( )，則是兩個重要的設計參數，以Q和G值可以決定燃燒室的規格（體積V或爐床面積A），基本上，燃燒室熱量負荷率Q和爐床燃燒負荷率G依不同的焚化爐焚化爐操作而有不同的設計值。 焚化爐燃燒室的容積(V)大小，亦即： 焚化爐的爐床面積(A)的大小：

表3-4　各種不同型式焚化爐及其操作

表3-5　各種操作型式焚化爐的Q和G的設計值

若可以先確定廢棄物（垃圾）的元素組成，則以所謂各元素的理論氧氣需求量（theoretical oxygen demmand, (TOD)i值），亦就是各元素燃燒（氧化）時其理論上需要的氧氣的量。計算每kg的垃圾（廢棄物）焚化時理論所需供給的空氣量(m3)， 為： 若過量供應空氣的百分比為γ，則實際的供氣量Vair可由下式計算之。

表3-6　各元素之理論需氧量(SOD)i值

由由上面說明，γ定義成所謂過剩空氣比，吾人可假設定義實際空氣量和理論空氣量的比值為所謂空氣比m，由式(3-8)和式(3-9)兩式，其m值可表示成： 另外可以用廢棄物的溼基低發熱值(LHV)W計算之，此式可謂之羅辛公式(Rosin)（式(3-13)）。 =0.5+1.01×10-3(LHV)W 每公斤廢棄物焚化產生的廢氣總量，Vt(m3/kg)為：

眾所周知焚化廠排放的一些酸性氣體，如NOx、SOx、HCl和HF等可以造成酸雨，對生態造成很大的危害，SOx、HCl和HF溶解度大，可用滌氣塔去除之，其對HF(g)幾乎可以100%去除，對HCl(g)亦有95%的去除率，SOx的去除率較差，但亦有90%左右。SOx的去除若以鹼性吸收劑（如氨水或苛性鈉水溶液）來滌除效率較佳。除溼式洗滌法外，乾式吸收劑（含纖維過濾器）或半乾式滌氣法亦可以用來去除HCl(g)、HF(g)和SOx(g)等氣體，但對SOx(g)的去除率低，只有50~60%左右。至於NOx(g)氣體則因溶解度小、滌氣效果差，原則上應在焚化時儘量避免或減少NOx(g)的產生。

表3-7　焚化廢氣NOx(g)控制方法說明

廢棄物焚化產生戴奧辛(PCDD)或喃(PCDF)其主要有下列四種機制(mechanism)：廢棄物（垃圾）本身含有戴奧辛成份未燃燒反應者；垃圾本身或其熱解形成PCDD和PCDF的前導物（如氯化酚、PCB等）經燃燒反應而形成；有機物和其他含氯成份的物質如NaCl、Cl2(g)、HCl(g)等互相反應生成者；在300C左右的溫度下，戴奧辛或喃的前導物，在觸媒催化下（部份重金屬可充作此觸媒角色）和氯的提供者（如Cl2(g)、HCl(g)、NaCl等）反應生成。 廢棄物（垃圾）內的有機成份在潮溼、高溫狀況下極易因厭氧分解而產生H2S(g)、NH3(g)、硫醇類和胺類等產生臭味的化學物質 。

表3-8　造成臭味的化學物質

表3-9　焚化廠臭味控制的主要方式

焚化固然是廢棄物（垃圾）熱處理技術中最主要的方法 ，但是，因焚化處理仍有廢氣、廢水二次公害污染（如排放Dioxins），所以熱裂解(pyrolysis)可提供廢棄物熱處理的另一種選擇。 熱裂解應有下列一些優點： (1)固態能源。 (2)固態殘渣極少，約為熱裂解進料的3~5%以下。 (3)NOx產生量少（相對於焚化處理不需過量空氣）。 (4)塑膠、橡膠或有機性污泥頗適合熱裂解處理。 (5)爐體構造簡單，操作容易，廢氣容易處理，較簡單。

熱裂解反應無法有一統一的化學反應式表示，若以單純化的纖維素(C5H10O5)廢棄物的熱裂解反應可表示成下式（第一步）：

表3-10　熱裂解的各種可能的產物

微生物利用環境中的有機污染物（或少部份可用CO2, HCO3-, NO3-等無機物）以取得能量或合成新細胞質，環境工程師利用它們來去除污染物或使其形成穩定（安定）的物質；而這些便是和微生物有關的一系列化學現象（或反應）所造成的，可統稱為微生物化學。和微生物有關的系列的化學反應大體上可區分成水解反應和氧化反應（或稱碳鏈分解反應），前者可將高分子型有機質轉化成較小，較簡單的分子；後者則可形成能量（用於活動或合成新細胞質）和合成新細胞質。

不論那一種生物的反應都需要酶(Enzyme)和輔酶(Coenzyme)的參與，其作用和pH值、溫度和營養源（碳源、氮源……）多寡有關係，所以在各種生物處理程序（或現象）、微生物的種類、碳源（氮源）的提供情形乃至於pH值、溫度的控制均影響其去除污染物的效率。微生物若依其適合生存的溫度範圍可區分成嗜冷性(psychrophilic 0C~10C)，嗜溫性(mesophilic 10C~40C)和嗜熱性(thermophilic 40C~60C)三種。 以無機碳（CO2，HCO3-，NH4+等）為營養源的微生物稱為自營性(autotrophy)；而以有機碳（氮）為營養源（須先水解成小分子）的微生物謂之異營(heterotrophy)；而微生物分解物質其所需能量可取得來自太陽光能（光合性如藻類）或化學能（分解有機質，化學性）。

表3-11　自營化學性微生物之說明

表3-12　微生物營養源

生物處理法的微生物可區分成下列兩大類：真核微生物和原核微生物，即： (1)真核微生物 (2)原核微生物

酶又可稱之為酵素，相當於化學反應中關鍵性或類似觸媒(catalyst)的角色。 表3-13　水解的種類和水解產物

水份、灰份、蛋白質、脂肪（酯質）、碳水化合物……等為構成微生物（細菌）的主要成份，因此微生物生長、繁殖必須自其所生存的環境取得醣類、蛋白質、脂肪等營養份經其代謝作用而取得能量和合成新細胞質。醣類可分成多醣類（澱粉、糊精、纖維素等）、雙醣（麥芽糖、蔗糖等）和單醣（葡萄糖、果糖），其中多醣（以澱粉為例）可逐步水解成葡萄糖，接著以O2（有氧分解）或NO3-，SO4-2作氧化劑（無氧分解）將其磷酸化形成高能的腺嘌呤核酸三磷酸(ATP)、利用此ATP轉移成ADP（二磷酸）或AMP（單磷酸）所釋出能量提供生物體活動或進行新細胞的合成，最後便將醣類（澱粉）分解掉並產生CO2和H2O 。

脂肪可以說是脂肪酸和甘油類形成的酯類，所以脂肪可以水解變回甘油和脂肪酸；而脂肪酸也可氧化成更簡單的脂肪酸和醋酸（乙酸），而醋酸也可被厭氧消化的菌類（如甲烷形成菌）分解成甲烷。亦即： 脂肪+H2O脂肪酸+甘油 脂肪酸+O2→更簡單脂肪酸+醋酸

但在厭氧分解中，在有機酸性生成後，可為甲烷生成菌進一步利用，將乙酸、甲酸、甲醇分解掉或將CO2和H2合成來生成甲烷，亦即：

3-4　堆肥、固化處理化學 利用各種微生物（細菌、真菌、放射菌等）將有機性可分解廢棄物如稻禾、麥梗、蔗渣、廚餘、甚至有機污泥在一定條件（溫度、水份、C/N比值、通風性……）下分解成一些具安定性的、類似肥料的腐植質(humas-like material)，此種程序謂之堆肥。

堆肥程序的目標包括： (1)使腐敗性有機質（廚餘）形成安定的、資源化的物質（腐植質）。 (2)使形成保留氮、磷等主要肥份的肥料（不含塑膠、重金屬，須先剔除）。 (3)須能減滅致病菌及雜草種子。 (4)程序須符合安全、衛生和有效。

表3-16　厭氣性和好氣性分解的主要差異性

堆肥程序雖具有資源回收再利用（得到肥料），大部份有機性廢棄物均可堆肥（彈性大）等優點，但其致命性的缺點包括需求操作（堆肥）面積大（野積堆肥）、產品肥力不足且品質難以控制、堆肥場環境品質差、堆肥時間緩慢（野積堆肥需好幾個月以上）等等，所以堆肥程序尚有改進研究的空間。

50mm左右的尺寸其消化分解情形較佳。尺寸太大不利微生物分解利用，但若尺寸過小，則影響材料堆置時的透氣性、產生厭氧、分解速率下降，且可能造成臭味。堆肥程序中，除必要的分選、破碎、混合外，其混合或堆肥時的醱酵條件的掌握十分重要，堆肥醱酵條件包括植種種類、水份調整、透氣性、溫度、C/N比值、pH值等等。

表3-17　不同堆肥方式之比較

表3-18　C/N比值和堆肥腐熟時間的關係

表3-19　常見的廢棄物的C/N值

表3-19　常見的廢棄物的C/N值(續)

若通氣性、好氧條件下，有機性廢棄物應可在短期內（2~3週內）腐熟成堆肥成品（腐植質），其在外觀上多呈黑色易碎（廢棄物中的大部份纖維已被分解掉），略帶泥土、霉味的類似土壤的東西，而其堆肥成品是否優點，則可以用一些指標來加以判斷。 腐熟度的計算可依下式(3-34)計算之。

表3-20 堆肥腐熟程度的檢測項目及標準（依CNS肥料級）

表3-21　堆肥成品中有害重金屬的濃度限值

固化處理 固化係指以適當的固化劑加入廢棄物，尤其是有害廢棄物，使其形成一低滲水性，具一定抗壓強度的固形體。藉著固化操作使廢棄物得以侷限在容器或掩埋場內，不再四處擴散，此為固定化(fixation)。另外固化後的有害廢棄物，其危害性因固化的沉積、包匣等作用而可以在環境中形成一安定的物質，此為安定化(stabiligation)，所以固化(solidification)至少包括了固定化和安定化雙重意義。 除抗壓強度外，低滲水性，亦即所謂毒性成份滲出試驗(TCLP)則更是一項重要的固形體測試和固形體無害化、安定化的判斷標準。

表3-22　常用的各種固化劑

水泥固化法通常適合用來處理含重金屬、無機性廢棄物……。環氧樹脂、瀝青、尿素甲醛樹脂……等有機固化劑，則適合用於有機性廢棄物、酸性物質或鹽類，通常並不適合用在含重金屬的固化處理。玻璃固化、燒結法等較特殊的固化技術，因須在高溫（1000C左右）處理，所以並不適合用在可燃性或揮發性的廢棄物，其成本亦較高、技術性亦高，目前多用在放射性廢棄物的固化處理。

表3-23　國內外各種溶出試驗法

表3-24　TCLP程序之規定

毒性成份溶出試驗(TCLP)為許多固化固形體溶出試驗方法中最常用的一種，其目的係用來判斷有害成份（重金屬）由固形體內被淋洗、溶出的程度。溶出試驗可區分成靜態的批式(Batch)和動態的連續式(Continuous)兩種不同的操作方式。TCLP即為一種批式操作，其係將破碎至一定大小的廢棄物樣品，以一定pH值的萃取溶劑予以振盪萃取一段時間後審視其萃出液中溶出的有害成份（重金屬）濃度。 乾固體含量0.5%以上或完全固相廢棄物之有害成份（重金屬）濃度的最終計算須由第一次濾液的體積濃度值V1，C1和第二次濾液（經萃取過濾）的濃度、體積C2、V2代入下式來得到其濃度值C為：

3-5　常用的物理化學技術 一些物理化學相關技術常用於廢棄物的處理、過濾、沉澱（常配合化學藥劑加入，謂之化學沉澱）、浮除、乾燥、氣提(gas-stripping)、萃取、吸收、吸附等。 殺蟲劑、石油煉冶、煉焦、樹脂廠（酚醛樹脂）廢液中萃取酚類或由土壤中萃取PCB（多氯聯苯）都是萃取技術的應用；活性碳吸附常用在廢液（或廢氣）的脫色、除臭的處理；以上都可算是物理處理，化學處理技術則是相關化學性的方法，其包括中和、化學沉澱、混凝沉澱、化學氧化還原、電解、光解等單元操作。

(1)化學沉澱法： 化學沉澱法係一種廣泛用來去除廢液中各種有害重金屬的一種處理方法。化學沉澱法係在廢液中加入氫氧化物、硫化物和碳酸鹽類，使其和重金屬成份形成不溶性沉澱物藉此去除之。

表3-26　常用的化學沉澱劑

表3-27　各種金屬的最佳沉澱pH值（理論值）

(2)化學氧化還原法：化學氧化法係以一些氧化劑如臭氧(O3)、氯氣、次氯酸鹽類(OCl)、過氧化氫(H2O2)、高錳酸鉀(KMnO4)，其選擇使用時應考慮氧化劑的成本，效果和方便性。化學氧化法主要應用在將廢液中生物難以分解的物質氧化，轉變成毒性較低或不具毒性的成份，氰化物(CN)、酚類和其他有機化合物都是可能主要的標的成份。氯氣和次氯酸鹽類（如NaOCl，Ca(OCl)2……）都是常用的氧化劑，它們加入水後可形成具氧化力，亦是消毒滅菌能力的次氯酸根離子OCl–，藉此可將化學物質如毒化物氧化掉，轉化成無害的成份。

表3-28　各pH值下αHOCl值的變化

電鍍業係台灣地區最主要的中小企業之一，其廢液中常含有對生態環境危害甚大的氰化物(CN-)。除上述臭氧(O3)、次氯酸鹽類等化學藥劑處理外，成本較低的氯氣亦可以加以利用，成本和方便性是此一方法的優點所在。 表3-29　Fenton法可氧化分解的有機化合物

過氧化氫(H2O2)，常加入亞鐵離子(Fe+2)的化學藥劑而形成一常用、氧化力強的氧化劑，吾人稱之為芬頓試劑(Fenton’s Agent)，其可形成活性大的自由基(Frece Radical)OH，它可進行鏈反應(chain reaction)而有很好的氧化處理效果，可將廢液中溶解性物質氧化分解掉，但無法處理含金屬的氰化物。

化學氧化技術，尤其是高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes, AOPs)如芬頓法(Fenton’s Method)一般具有下列一些優點： 不產生仍具毒性的副產品（如氯系消毒氧化劑會產生含氯副產品如氯胺類）。 反應快速，須較小反應處理槽。 有效氧化分解生物無法分解的毒害成份（如氯酚類、EDTA的金屬錯合物……），可氧化許多化學物質（參考表3-29）。 成本低、技術性低（注意pH控制即可）。

光分解法：利用一定波長的光源照射可吸收該波長的有機物使其產生受激態而造成其分解，此程序謂之光分解反應。此技術多利用紫外光，而多半應用在有機農藥（用Aryl-Cl表示）的分解和破壞。 溼式氧化法：在高壓的操作條件下（約2000psi），利用溶氧將廢液中溶解性或懸浮性有機廢棄物（污染物）分解掉的程序謂之溼式氧化法(Wet Oxidation Process)。此溼式氧化結果只產生CO2、H2O、N2(g)、灰份等燃燒氧化產物，且截留在水相中，不產生燃燒廢氣，空間需求性小且可回收熱能 。