Surfactants Chemistry and its Application 表面活性剂化学及其应用 应用化学

Introduction 绪论 1、基本概念 （1）表面与界面(Surface and Interface)—物质相与相之间的“接界面”或“接触面”。 (a)物质(Substances)—同种或异种物质之间； (b)相(Phases)—物质的化学、物理性质相同的集合体。物质有G,L,S三种聚集态，两两组合扣去G-G无接界面外，自然界中存在五种界面：G-L, G-S, L-L, L-S, S-S。

（2）表面与界面张力Tension of Surface and Interface (a) 本体相分子Molecules of bulk phase; (b) 表面相分子Molecules of surface phase;

(c) 表面张力(Tension of surface)-shrink force in surface). 液体表面的自动收缩现象； 自然状态的水滴、气泡、西瓜等等 表面的紧缩力—表（界）面张力。 f（紧缩力）= F（重力） = (W1+W2) = Wgg = 2l  = F/2l unit: N/m or mN/m

（3）Specific Surface Gibbs Free Energy ( )T,P: reversible surface work -w’ = dG -w’ = Fdx = 2ldx = dA= (dG)T,P = (G/A)T,P - 在恒温、恒压下增加单位表面积引起体系的Gibbs Free Energy的增加，unit: J/m2 Specific Surface Energy - Tension of Surface 同物质：同值、同量纲，但不同单位与意义 unit: N/m = J/m2 = 103erg/cm2 = 103 mN/m = 103dyne/cm

(4) 影响表面张力的因素——分子间力有关 温度对表面张力的影响 随温度升高，分子间力降低，液体的表面张力降低； Eotvos关系式： V2/3=k(Tc-T) 式中：V为摩尔体积 压力对表面张力的影响 随压力升高，气相密度升高，液体表面的内向合力降低，液体的表面张力降低； Maxwell关系式: (/ P)T,A=(V/ A)P,T

2. Surfactants 表（界）面活性剂 （1）三类物质的表面吸附性 c  , 且 Csurface < Cbulk _ _表面负吸附物质:无机盐 (b) c  , 且 Csurface > Cbulk 表面正吸附物质: 有机酸、碱、醇等 (c) c  , 且 Csurface » Cbulk 表面活性物质: 表面活性剂

Adsorption on surface or interface （2）表面活性剂定义Definition of Surfactants 能大大降低溶液的表（界）面张力—— Adsorption on surface or interface (b) 能在本体相中形成胶团、胶束—— Micelle (c) 能产生润湿与反润湿、乳化与破乳、起泡与消泡、分散与絮凝以及增溶、洗涤等作用——Surface activity——的一类不对称化合物。

（1）双亲结构（Amphiphilic structure） 3、表面活性剂的结构特征 （1）双亲结构（Amphiphilic structure） 非极性的亲油基——Lipophilic groups 极性的亲水基——Hydrophilic groups 通过连接基或直接连接而成的不对称化合物——例如肥皂，硬脂酸钠学名十八烷基酸钠：

（2）冰山结构（Iceberg structure） Hydrogen bond （氢键） 神奇液体——水（例如：s  l) 主要原因是氢键。一个水分子可形成四个氢键形成六元环结构，在液态时也会形成冰结构，为假晶结构(psudo crystal)

Iceberg structure 加入表面活性剂于水中，破坏了水原有的氢键结构，但在表面活性剂的亲油基附近形成另种类似于叠罗汉那样规整的冰结构——Iceberg structure——有序度高、熵小不稳定，从而驱使体系向破坏该结构方向变化，逃逸水。

（3）疏水相互作用(Hydrophobic interaction) 为避免形成冰山结构，表面活性剂的亲油剂在水中会向逃逸水的方向移动——疏水相互作用。 疏水相互作用的驱动力非能量，而是熵。 G = H-TS ——熵驱动 亲油基——逃逸水——疏水基 （4）表面活性——表面活性剂疏水作用的直接结果: (a) 表（界）面吸附； (b) 胶束作用。 此两个基本特性则引发了一系列作用： 吸附——润湿、乳化、分散、泡沫等； 胶束——增溶。

(5) 离子及其离子氛氛（ Ionic atmosphere） 离子强度（Ionic strength） I =(1/2)∑CjZ2j 离子氛半径（radii (size)） 1/ = (1000DkT/4NAe2CjZj2)1/2 离子的亲水性（hydrophility） 离子与非离子的亲水性 表面活性剂的亲水性与亲油性

表面活性剂的表面活性与其亲水、亲油基的亲水、亲油性有关。见下图：

4、表面活性剂的其它名称 soaps —— 肥皂 detergents —— 洗涤剂 emulsifiers —— 乳化剂 dispersants —— 分散剂 foaming agents —— 泡沫剂 wetting agents —— 润湿剂 penetrating agent —— 渗透剂 solubilizing agent —— 增溶剂

5、表面活性剂的存在与发展 （1）表面活性剂的存在 Amoeba——动物的祖先（阿米巴）； 原生动物，寄生于高级动物的变形虫。无器官、无一定形状，但已具有高级动物一样的细胞膜——双分子层bilayer ，包括蛋白质、核酸、脂质等。

(b)恐龙的胆汁酸——几十万年前的脊椎动物。在其胆囊中浓缩的胆汁酸能乳化油并使之易于酶解； (c) 哺乳动物的乳汁——酪氨酸(casein)，球蛋白(globrin)等作为乳化剂，易于吸收；

(d) 蛋黄中的卵磷脂。

（2）肥皂的应用 关于肥皂起源的考证——碱与脂肪的反应； 16世纪法国马赛肥皂的工业化； 制碱术的实用化——路布兰制碱法； 油脂提炼技术的进步——脱色精炼术； 运输业的发展——廉价原料。 中国制皂业 20世纪初，在上海建立了我国第一家制皂厂； 1950年，全国年产量4万吨； 90年代，全国年产量达140万吨； 目前，每年维持略减。

（3）合成洗涤剂——肥皂骗碱性，不耐硬水(Ca++, Mg++)。二十世纪初人类开始寻找肥皂代用品。 二战前： 1917年德国BASF公司开发烷基萘磺酸盐。由于长碳链卤代烃价格太高，一般采用氯丁烷与萘反应得丁基萘，然后磺化即得。 C4H9-C10H6-SO3Na 特点：亲水性太好，不能用作洗涤剂，为常用的润湿剂、分散剂，俗称拉开粉。 此后，蓖麻油酸合成的脂肪酸丁酯磺酸盐，同样亲水性太好，只能用作润湿剂。

1928年，脂肪醇硫酸钠（例如：C12H25OSO3Na） 去污力强，泡沫丰富，但价高，而且在热酸 中易水解，没能很快推广。 1930年，脂肪醇、酸、胺的聚氧乙烯醚，为最早的非离子表面活性剂，耐硬水极好，但也因价格太高而无法推广。 RO(C2H4O)nH RCOO(C2H4O)nH RN(C2H4O)n (C2H4O)mH RCONH(C2H4O)nH

(b) 二战后：十二烷基苯磺酸钠作为最早的合成洗涤剂正式上市ABS，60年代后为LAS取代。 (ABS): 4 CH3CH=CH2 + C6H6  C12H25(C6H5) (LAS): Linear Alkyl Benzene Sulfonate (c) 20世纪70年代脂肪醇价格下降，非离子表面活性剂正式登场。 特点：CMC极小，中性

(d) 表面活性剂的发展 从洗涤剂润湿、乳化、分散、浮选、增溶 表面活性作用抗静电、抗菌、平滑、柔软 发展特征：单一用途多用途 民用为主工业用为主 表面活性作用兼用次要作用 工业味精——用量少、作用大。

6、表面活性剂的现状 （1）产量： 1995年世界洗涤剂总产量4300万吨 肥皂 总产量 900万吨 中国洗涤剂总产量 291万吨 肥皂 总产量 900万吨 中国洗涤剂总产量 291万吨 肥皂 总产量 69万吨 2000年世界洗涤剂总产量5000万吨 中国洗涤剂总产量 900万吨 仅为7%

（2）结构： 工业用/民用 比上升 工业用占总量的比例： 发达国家平均50-55% 95年日本为70%，其中，清洗仅占20% 95年中国为39.6%，主要是清洗用。 （3）品种： 95年全世界达5000种以上 中国已达1100种 其中，阴离子型>非离子型>阳、两性离子型

（4）趋势——绿色、高效、低成本 绿色、无毒、无环境污染（生产无污染和使用无污染即可生物降解）。中国已在60年代后期完成用LAS替代ABS; 高效、功能性强、稳定性好 END