第十章 卤 代 烃 （8学时） 10.1 卤代烃的分类和命名法 10.2 卤代烃的制法 10.3 卤代烃的物理性质 第十章 卤 代 烃 （8学时） 10.1 卤代烃的分类和命名法 10.2 卤代烃的制法 10.3 卤代烃的物理性质 10.4 卤代烷的化学性质 10.5 亲核取代和消除的反应机理 10.6 卤代烯烃和卤代芳烃 10.7 重要的卤代烃 jzddmjx@163.com

本章教学要求 掌握卤代烃的分类和命名法； 掌握卤代烃的制法； 了解卤代烃的物理性质； 掌握卤代烷的化学性质； 掌握亲核取代和消除反应机理； 掌握卤代烯烃和卤代芳烃的结构特点和性质； 了解一些重要的卤代烃的性质和用途。 jzddmjx@163.com

卤代烃的概念 烃分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生成的化合物——卤代烃。 氟代烃难制备，碘太贵，因而工业上常用的、大规模生产的是氯代烃； 由于C-Br键比C-Cl键活性大，在实验室常用溴代烃合成有机化合物。 jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.1 分类 1.按烃基的结构分类 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.1 分类 2、按卤原子数目分类 ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH3CHBr2 偕二卤代烃 一卤代烃 RX 二卤代烃 jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.1 分类 3、按卤原子连接的碳原子分类 (CH3)3C-I (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHBrCH3 一级卤代烷 (伯卤代烃) 二级卤代烷 (仲卤代烃) 三级卤代烷 (叔卤代烃) jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 1.习惯命名法:简单的卤代烷可根据与卤原子相连的烃基来命名，称为卤代某烃或某基卤。 jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 2. 系统命名法: (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”,卤原子作为取代基。 (2) 给主链编号时，要遵守“最低系列”原则。 (3) 命名时，取代基的排列顺序按“次序规则”，较优基团后列出。 jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 例如： jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 例如： jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 3.不饱和卤代烃的系统命名:选择含不饱和键和与卤原子 相连的碳在内的最长碳链作主链,从靠近不饱和键的一端开始 编号,以不饱和烃为母体命名。

10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 (1)卤原子直接连在芳环上,以芳烃为母体。卤原子作 为取代基来命名。 4. 卤代芳烃的命名法 (1)卤原子直接连在芳环上,以芳烃为母体。卤原子作 为取代基来命名。 1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯）

3–苯基–1–氯丁烷 10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 4. 卤代芳烃的命名法 (2)卤原子连在芳环侧链上时,以脂肪烃为母体,芳基和卤原子作为取代基来命名。 3–苯基–1–氯丁烷 3–苯基–1–溴–2–丁烯 jzddmjx@163.com

10.1卤代烃的分类和命名法 俗名或商品名 氯仿 碘仿 氟利昂 六六六（林丹） jzddmjx@163.com

练习 P144----习题1命名下列化合物 (1) (CH3)3CCH2Br 2,2-二甲基-1-溴丙烷 (2) CH3CCl2CH2CH2CH3 2,2-二氯戊烷 (3)CH3(CH2)3CHBrCHClCHF2 1,1-二氟-2-氯-3-溴庚烷 (4) CH3CH2C(CH3)2Cl 2-甲基-2-氯丁烷 (5) CH3 CH2Cl 对甲苯基氯甲烷 1-对氯苯基-1,3-丁二烯 (6) CH2=CH-CH=CH Cl jzddmjx@163.com

P144----习题1 (7) BrCH2CH2CHClC(CH3)3 4,4-二甲基-3-氯-1-溴戊烷 (8) Br CH3 3-甲基-5-溴环戊烯 Cl (9) 3,5-二氯环己烯 jzddmjx@163.com

(1) 1-间乙苯基-3-溴戊烷 (2) 1-苯基-4-溴-1-丁烯 (3) 1-苯基-1-溴乙烷 (4) P144----习题2 写出下列化合物的构造式 (1) 1-间乙苯基-3-溴戊烷 (2) 1-苯基-4-溴-1-丁烯 (3) 1-苯基-1-溴乙烷 (4) 1-对甲苯基-2-氯丁烷 CH3-CH2-CH-CH2-CH2 C2H5 Br CH2-CH2-CH=CH Br Br CH3-CH CH3 CH2-CH-CH2-CH3 Cl jzddmjx@163.com

10.2卤代烃的制法 10.2.1 烃的卤化 1.烷烃的卤化 在光照或加热条件下,烷烃和卤素发生取代反应,生成卤代烷。 CH4+4Cl2 1.烷烃的卤化 在光照或加热条件下,烷烃和卤素发生取代反应,生成卤代烷。 CH4+4Cl2 CCl4+4HCl 350-400℃ jzddmjx@163.com

10.2卤代烃的制法 10.2.1烃的卤化 2.烯烃ɑ -氢原子被卤原子取代 在高温下,烯烃的α -氢原子可被卤素取代 CH2=CH-CH3+Cl2 CH2=CH-CH2Cl+HCl 500-530℃ jzddmjx@163.com

10.2卤代烃的制法 10.2.1烃的卤化 3.芳烃的卤化 在不同的反应条件下,可在芳烃的芳环或侧链上引入卤原子。 C H Cl F e l + 2 F e l jzddmjx@163.com

10.2卤代烃的制法 10.2.1烃的卤化 3.芳烃的卤化 在不同的反应条件下,可在芳烃的芳环或侧链上引入卤原子。 jzddmjx@163.com

10.2卤代烃的制法 10.2.2不饱和烃与卤素或卤化氢加成 烯烃或炔烃与卤素或卤化氢加成,可以制 得一卤代烃或多卤代烃。 jzddmjx@163.com

烯烃或炔烃与卤素或卤化氢加成,可以制得一卤代烃或多卤代烃。 10.2卤代烃的制法 10.2.2不饱和烃与卤素或卤化氢加成 烯烃或炔烃与卤素或卤化氢加成,可以制得一卤代烃或多卤代烃。 CH2=CH2+Br2 CH2Br-CH2Br CH + HCl CH2=CHCl HgCl2-活性碳 150-160℃ jzddmjx@163.com

10.2卤代烃的制法 10.2.3芳环上的氯甲基化 在无水氯化锌的作用下,芳烃与干燥的甲醛(通常用三聚甲醛代替)和干燥的氯化氢反应,结果苯环上的氢原子被氯甲基取代。 C6H6+1/3(CH2O)3+HCl C6H5CH2Cl+H2O 无水ZnCl2 60℃ jzddmjx@163.com

说明 芳环氯甲基化反应和傅-克烷基化反应相似； 芳环氯甲基化反应也是亲电取代反应； 苯、甲苯、乙苯、二甲苯等都发生此反应； 苯环带有强钝化苯环的取代基时则不发生此反应； Ar-CH2-Cl容易发生水解、醇解、氰解和氨解等反应，故芳环氯甲基化对于在芳环侧链α-碳原子上引入官能团具有重要的意义。 （Ar-CH2-OH Ar-CH2-OR Ar-CH2-CN Ar-CH2-NH2） jzddmjx@163.com

10.2卤代烃的制法 10.2.4以醇为原料制备 醇与氢卤酸(HX) ﹑三卤化磷(PX3)﹑亚硫酰氯(SOCl2)反应生成卤代烃。 CH3CH2CH2CH2OH+HCl CH3CH2CH2CH2Cl+H2O 无水ZnCl2 加热 （浓盐酸+无水ZnCl2—卢卡斯试剂，检验醇的一个方法） jzddmjx@163.com

10.2卤代烃的制法 10.2.4以醇为原料制备 CH3CH2CH2CH2OH+SOCl2 CH3CH2CH2CH2Cl+HCl+SO2 3CH3CH2CH2CH2OH+PBr3 3CH3CH2CH2CH2Br+H3PO3 -10—0℃ CH3CH2CH2CH2OH+SOCl2 CH3CH2CH2CH2Cl+HCl+SO2 加热 实验室制卤代烃常用的一种方法 jzddmjx@163.com

练习 P146----习题3 （1）α-氢氯代：加氯 （2）丙烯加HCl；烷基化；芳环侧链α-氢卤代： jzddmjx@163.com

10.3卤代烃的物理性质 10.3.1 物理性质 状态：室温下,少数卤代烃是气体,如:氯甲烷 溴甲烷 氯乙烷 氯乙烯,其它大多是液体。 状态：室温下,少数卤代烃是气体,如:氯甲烷 溴甲烷 氯乙烷 氯乙烯,其它大多是液体。 溶解性：卤代烃不溶于水,彼此互溶,也能溶于有机溶剂,例如：乙醚、苯和烃等。 jzddmjx@163.com

10.3卤代烃的物理性质 10.3.1 物理性质 3.沸点： 随C原子数目增加而升高 RI > RBr > RCl 支链越多，沸点越低。 4.可燃性：随X原子数目增多，可燃性降低 例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2不燃，CCl4 为灭火剂 jzddmjx@163.com

练习 P１６４----习题 19 jzddmjx@163.com

作业 P１６４----习题 1８ jzddmjx@163.com

“好运气”，这是懒汉对劳动者成果的估价

复习 卤代烃的制法有哪些？ 1.烃的卤化 2.不饱和烃与卤素或卤化氢加成 3.芳环上的氯甲基化（有何意义？） 4.以醇为原料制备 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。有两个原因： R-CH2-X δ+ δ- jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 C—F 439 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。 jzddmjx@163.com

卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义,重要的反应类型有： 10.4卤代烷的化学性质 卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义,重要的反应类型有： 取代反应（亲核取代）　 消除反应（C=C双键）　　 与金属，特别是镁的反应（格利雅试剂） C-I、C-Br、C-Cl键能依次增大，因此，反应时卤代烷活性次序为： 碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 R C H 2 X d - + 取代反应 消除反应 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 取代反应 水解 醇解 氰解 氨解 与硝酸银-乙醇溶液反应 与碘化钠-丙酮溶液反应 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 1.水解 伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。 ▲ ▲ 回流 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 1.水解 伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。 1）加NaOH是为了加快反应的进行。 催化剂作用下烯烃水化法 工业上通常用什么方法制醇 1）加NaOH是为了加快反应的进行。 2）此反应是制备醇的一种方法，但工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ２. 醇解 伯卤代烷与醇钠（RONa）反应，生成醚。 CH3CH2CH2CH2－Br　+　NaOCH2CH3 CH3CH2CH2CH2－O－CH2CH3　+　NaBr CH3CH2OH 回流 用甲醇钠和叔丁基溴反应可以吗？ jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ２. 醇解 （R-O-R′）的方法。（醚的制法--威廉森合成法） CH Br + (CH ) 3 2 Br + (CH ) CHONa OCH(CH + NaBr 乙基异丙基醚 　 R-X一般为1°RX,与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液发生取代反应生成醚——制备混醚 （R-O-R′）的方法。（醚的制法--威廉森合成法） jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ３.氰解 伯卤代烷与氰化钠反应生成腈。 回流 ▲ 氰 qíng N≡C－C≡N （乙二腈） ３.氰解 伯卤代烷与氰化钠反应生成腈。 ▲ 回流 氰 qíng N≡C－C≡N （乙二腈） 1.  碳与氮的化合物，性很毒，燃烧时发红紫色火焰。 2.一种无色可燃的毒性气体(CN) 2 ，有桃叶味,可用多种方法 (如加热氰化汞)制取且易于聚合 。（HCN,KCN,NaCN） 腈 jīng R－C≡N 通常指以氰基为特征的化合物(如乙腈,苯腈),可从羧酸或 它的酰胺得到,完全水解时产生酸 。（腈纶-聚丙烯腈纤维） jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ３.氰解 与氰化钠反应 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ３.氰解 与氰化钠反应 生成腈后，多了一个碳，是有机合成增长碳链的方法之一。 ３.氰解 与氰化钠反应 伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈。 生成腈后，多了一个碳，是有机合成增长碳链的方法之一。 通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH、氨基、甲酰基、酰胺基[－CONH2]）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸。 氰化钠的毒性使应用受限 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ４.氨解 伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐。反应得混合物，氨过量时生成伯胺。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ４.氨解 R-X+2H-NH2 R-NH2+NH4X jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ４.氨解 伯胺 乙胺 仲胺 二乙胺 叔胺 三乙胺 季铵盐 离子型 溴化四乙基铵 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 注意 仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。 注意　仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。 CH3-C-Cl CH3 NaOH 或 RONa 或NaCN 或 NH3 CH3-C=CH2 CH3 ＋ HCl 叔丁基氯 异丁烯 jzddmjx@163.com

5.与AgNO3—乙醇溶液反应 卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀。 10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 5.与AgNO3—乙醇溶液反应 卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀。 R - X + A g N O 3 2 醇 硝酸烷基酯 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 5.与AgNO3—乙醇溶液反应: 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同，其取代反应活性有差异。 叔卤代烷最快，立即沉淀；伯卤代烷最慢，需加热——检验！ —不同的烃基(CH2=CH-CH2X相当于叔卤代烷)　　 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷 —不同的卤代烷 RI＞RBr ＞RCl jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ６.与碘化钠—丙酮溶液反应 氯代烷和溴代 烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应，生成碘代烷。 不同于无机化学的置换反应 原因：碘化钠易溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ６.与碘化钠—丙酮溶液反应 卤代烷的活性 （氯代烷、溴代烷） 卤代烷的活性　（氯代烷、溴代烷）　 卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 与和硝酸银—乙醇溶液反应活性顺序相反！ 应用： —实验室制备碘代烷 —有机分析中检验氯代烷和溴代烷 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.2消除反应 从分子中脱去卤化氢或水等小分子，同时形成碳碳双键的反应称为消除反应。 1 2 醇 1　　 2　醇 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.2消除反应 卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去卤原子与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.2消除反应 　　β﹣氢原子由于卤原子的I效应(拉电子诱导效应) 而有一定的酸性。在强碱的作用下，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣消除。活性次序是： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.2消除反应 注意大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例：①同样条件下，叔卤代烷易消除，伯卤代烷易取代；②不同条件下，伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱的浓醇溶液共热，主要消除生成烯烃。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.2消除反应 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 札依采夫规则(Saytzeff rule) （与伯卤代烷不同，仲、叔卤代烷可能有两种或三种不同的氢原子供消除），当卤代烷有两种或三种不同的β﹣氢原子可供消除，主要消除含氢较少的β﹣碳原子上的氢原子，生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃。（经验规则） 原因：消除产物有较多的C－H 键与双键参与超共轭效应，较稳定，且反应活化能较低。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 札依采夫规则(Saytzeff rule) (71%) (29%) (80%) (20%) (71%) (29%) (80%) (20%) jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 札依采夫规则(Saytzeff rule) jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 取代反应与消除反应的竞争 影响因素有卤代烷本身的类型、介质碱性强度、溶剂极性、反应温度等。 一般规律是： 伯卤烷 稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应。 叔卤烷 浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反应。 jzddmjx@163.com

练习 P151----习题7 ⑴ CH3-CH-CH=CH2 CH3 ⑵ CH3-CH2-CH=C-CH3 CH3 ⑶ jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 醇钠是金属有机化合物吗 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。 金属有机化合物的类型： C ： Mδ+ δ- C M C ： M+ - 离子键 共价键 (M=Na或K) 活泼 (M=Mg或Li) 合成上最重要 (M=Pb,Sn或Hg)稳定 jzddmjx@163.com

格利雅试剂—烷基卤化镁（RMgX） 10.4卤代烷的化学性质 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 制备：卤代烷在绝对乙醚（又称干醚，不含乙醇和水）中，与金属镁反应生成烷基卤化镁。产物溶于乙醚，不需分离即可用于各种有机合成。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 卤代烃的活性次序 碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 用活性较小的卤代烃（氯乙烯、氯苯）制备时，用四氢呋喃（THF）作溶剂，四氢呋喃络合作用强，稳定格利雅试剂。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 格氏试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX。 立体阻碍大 CH 3 2 OCH R Mg X . 立体阻碍大 R Mg X . O 立体阻碍小 jzddmjx@163.com

格氏试剂的反应 10.4卤代烷的化学性质 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 —可被空气氧化，产物水解成醇。制备时，需无醇、无水，无氧。最好氮气保护。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 —格利雅试剂是一种强极性试剂，能起多种化学反应。与含活泼氢的化合物（酸、水、醇、氨、末端炔烃等）反应生成烷烃。 jzddmjx@163.com

10.4卤代烷的化学性质 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 与含活泼氢的化合物反应生成烷烃 jzddmjx@163.com

格氏试剂应用示例 10.4卤代烷的化学性质 10.4.3与金属镁反应－格利雅试剂的生成 —格氏试剂能与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应生成有用的化合物，在有机合成中有广泛应用。 这一节主要讲的是格利雅试剂的生成，以后会讲烃的衍生物与格利雅试剂的反应。 格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 jzddmjx@163.com

练习 P153----习题8 jzddmjx@163.com

作业 P１６４--习题２0 jzddmjx@163.com

“年”教给我们许多“日”不懂的东西

复习 卤代烷的化学性质主要有哪些？ 一、取代反应 水解、醇解、氰解、氨解、与硝酸银—乙醇溶液反应、与碘化钠—丙酮溶液反应 二、消除反应 三、与金属镁反应--格利雅试剂的生成 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 卤代烷的取代反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。 常用SN来表示（S—取代、N—亲核的） (Substitutional[sʌbstitju:ʃnəl]、 Nucleophilic[nju:kliəufilik]）。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 亲核取代反应通式如下： - L—Leaving group 离去基团 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 10.5.1亲核取代反应机理 亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代反应。 亲核试剂 底物 产物 离去基团 中心碳原子 亲核试剂 底物 产物 离去基团 常见亲核试剂：H2O , NH3 , OH-, RO-, CN-等。 亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代反应。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 大量实验表明,亲核取代反应（SN）有两种不同的反应机理： 10.5.1亲核取代反应机理 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 10.5.1亲核取代反应机理 1.双分子亲核取代机理（SN2） HO： 在乙醇（80%）-水（20%）溶液中,溴甲烷与 (NaOH或KOH)的反应是SN2 机理。 + CH3-Br HO-CH3 + 以此反应为例,来说明SN2机理。 （加乙醇的目的是为了让溴甲烷溶解） HO： ：Br- jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 SN2机理: sp2 sp3 sp3 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 sp2 sp3 sp3 亲核试剂进攻 σ电子对转移 最后C-O键生成 溴离子离去 C-O开始键合 C-Br键变长变弱 jzddmjx@163.com 进一步生成、断裂

⑴SN2反应的能量变化: 过渡态（活化络合物） 活化能 反应热 反应物体系 产物体系 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 ⑵SN2反应过程中的轨道重叠变化 SP2杂化 SP3杂化 SP3杂化 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 ν ⑶ SN2反应的反应速率 CH Br + OH OH + Br - [OH ] = k2 [CH Br] 3 Br + OH - OH + Br - [OH ] = k2 [CH 3 Br] ν 水解 因为CH3Br的水解速率与CH3Br和OH -的浓度有关， 所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 ⑷SN2反应的立体化学: 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心） jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 ⑷ SN2反应的立体化学: 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化） 例如： R型 jzddmjx@163.com

小结 双分子亲核取代（SN2） 分析 反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH ）两者都参 与了反应速率的控制步骤，这种亲核取代反应 jzddmjx@163.com

小结 双分子亲核取代（SN2） 特点 按SN2机理进行的反应是一步机理,动力学是二级反应； 反应过程没有中间体，但经过了一种能量较高的过渡态； 反应中，伴随着旧键的断裂和新键的生成，且同时进行； 中心碳原子轨道变化以反应物的sp3杂化转变为过渡态的sp2杂化，再从过渡态的sp2杂化恢复到产物的sp3杂化。 jzddmjx@163.com

小结 双分子亲核取代（SN2） 特点 背面进攻；构型翻转 在SN2反应过程中，亲核试剂OH沿C—Br键的背面进 想一想 为什么从背面进攻 空间位阻小 特点 背面进攻；构型翻转 在SN2反应过程中，亲核试剂OH沿C—Br键的背面进 攻碳原子。生成产物后，羟基处于溴的对面，甲基 上的三个氢原子也完全转向到溴原子的一边。产物 甲醇与反应物溴甲烷具有相反的构型，称为瓦尔 登（walden）转化或瓦尔登反转。仅当中心碳原子 是手性碳原子时，才能观察出来。 jzddmjx@163.com

小结 双分子亲核取代（SN2） jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 2.单分子亲核取代机理（SN1） 在乙醇水溶液中,叔丁基溴与 的反应是SN1 机理。 + (CH3)3C-Br HO-C(CH3)3 + 以此反应为例, 说明SN1机理。 HO： ：Br- jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 2.单分子亲核取代机理（SN1） 两步反应（SN1反应是分两步完成的） 第一步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子。 : 离去基 叔丁基碳正离子 活性中间体 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 2.单分子亲核取代机理（SN1） 第二步：碳正离子再与碱进行反应生成产物。 活性中间体 产物 故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 ⑴ SN1反应的能量变化 jzddmjx@163.com

第二步活化能 第一步活化能 活性中间体 反应热 反应物体系 产物体系 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 2.单分子亲核取代机理（SN1） 由此可见，对于SN1机理,(CH3)3C-Br分子中离去基Br-的离去在先,亲核试剂HO-的进入在后,一先一后,不是一步反应,而是分步反应。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 2.单分子亲核取代机理（SN1） 反应速率方程： jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 SN1反应的立体化学 1）外消旋化 （构型部分翻转 + 构型保持） 1）外消旋化 （构型部分翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 jzddmjx@163.com

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10.5亲核取代和消除反应机理 SN1反应的立体化学 2）部分外消旋化（构型反转 > 构型保持） jzddmjx@163.com

小结 单分子亲核取代（SN1） 分析 第一步速率慢，故整个反应的速率由第一步决定。而第一步发生共价键变化的只有一种分子，故称之为单分子亲核取代反应，用SN1表示。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 单分子亲核取代（SN1） 反应过程经过T1和T2两种过渡态。中间体碳正离子是sp2杂化的平面构型。亲核试剂（OH ）与碳正离子成键时，从平面两边进攻的机会均等（50%）（理论上) jzddmjx@163.com

小结 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 3.影响SN反应速率的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，受烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂的极性等因素的影响。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (1)烷基构造的影响 3.影响SN反应速率的因素 (1)烷基构造的影响 两个类似的反应，一般来说，决定反应速率的主要因素是活化能。活化能低，反应快，活性大；活化能高，反应慢，活性小。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (1)烷基构造的影响 影响情况 —SN1反应时，活性次序 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷 卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 请把研究SN2和SN1的两个典型反应记住 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (1)烷基构造的影响 对SN1的影响主要考虑电子效应； 对SN2的影响主要考虑立体效应。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (1)烷基构造的影响 １）对SN2反应的影响 碱性水解过渡态分别为: （３） （４） δ- δ- （１）溴甲烷Ｈ３Ｃ－Ｂr (2)叔丁基溴(CH3)3C-Br 碱性水解过渡态分别为: （３）　　　　　　　　　　　　（４） ＨＯ Ｈ Br C δ- ＨＯ CH3 Br CＨ3 C δ- jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (1)烷基构造的影响 １）对SN2反应的影响 卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，空间位阻较大，过渡态难于形成,SN2反应就难于进行。 故卤代烷SN2反应的活性次序： 卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (1)烷基构造的影响 １）对SN2反应的影响 例：在极性较弱的溶剂（丙酮）中，碘化钾与溴甲烷生成碘甲烷的速率是与叔丁基溴反应速率的1.5105倍。（包含溶剂极性的影响因素） 原因：α- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (1)烷基构造的影响 ２） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。能生成稳定碳正离子的卤代烷，进行SN1反应活性高。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速率是： jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 3.影响SN反应速率的因素 (1)烷基构造的影响 ２） 对SN1的影响 例：在极性较强的溶剂（甲酸溶液）叔丁基溴按SN1水解的速率是溴甲烷按SN1的108倍。（包含溶剂极性的影响因素） jzddmjx@163.com

小结 普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是： 3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 对SN2反应是： CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷主要进行SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (2)离去基的影响 3.影响SN反应速率的因素 无论是SN1还是SN2,慢的一步都包括C-X键的断裂(X是离去基),因此离去基不同, SN1和SN2反应的速率也不同。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 3.影响SN反应速率的因素 (2)离去基的影响 强酸的负离子例如I-,Br-,Cl-等是好的离去基,较易离去,反应较快;而弱酸的负离子例如HO-,RO-等是坏的离去基,较难离去,反应较慢。也就是说离去基作为碱,如果碱弱就较易离去,如果碱强就较难离去。卤代烷的活性顺序： RI>RBr>RCl jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 (2)离去基的影响 Br- + ROH RBr + HO- ROH + H++ Br- RBr + H2O 3.影响SN反应速率的因素 (2)离去基的影响 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。碱性很强的基团（如 RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成ROH2+后才能离去。 Br-　+　ROH RBr　+　HO- ROH　+ H++ Br- 　 RBr　+　H2O jzddmjx@163.com

练习 P1５8----习题10、11 12、13 jzddmjx@163.com

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复习：SN2反应和SN1反应机理各有哪些特点？ jzddmjx@163.com

10.5.2消除反应机理 10.5亲核取代和消除反应机理 消除也分为单分子消除(E1)和双分子消除(E2)两种反应机理. jzddmjx@163.com

10.5.2消除反应机理 10.5亲核取代和消除反应机理 1.双分子消除(E2)机理 以E2机理进行的消除反应，卤代烷和试剂HO- 都参与了反应速率的控制步骤。这种机理称为双分子消除反应机理，通常用E2 表示（Ｅ表示消除，２表示双分子）（eliminate、[ilimineit]）。 jzddmjx@163.com

] [ 10.5亲核取代和消除反应机理 10.5.2消除反应机理 1.双分子消除(E2)机理 HO: H R-CH X CH2 δ- = 过渡态 .. = R-CH2- C H2- X + HO： - X=Cl、Br、I R-CH = C H2 +H2O + X: - E2机理是一步反应机理，β－氢原子和卤原子的离去以及碳碳原子间π键的生成是同时发生的。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 10.5.2消除反应机理 1.双分子消除(E2)机理 R-CH2-CH2-X+OH - E2 SN2 R-CH CH2+X -+H2O R-CH2-CH2-X+OH - R-CH2-CH2-OH +X - OH－既是碱、又是亲核试剂。如果OH－夺取的是β－Ｈ原子，这时OH－即是碱，导致E2反应；如果进攻α－碳原子， OH－是一个亲核试剂，导致SN2反应。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 10.5.2消除反应机理 2.单分子消除(E1) 机理 在ＯＨ－浓度很低时，叔卤代烷消除卤化氢一般是 Ｅ１机理，以叔丁基卤为例可以表示如下： (CH3)3C-X [(CH3)C --- :X ] (CH3)3C+ +:X- X=Cl、Br、I 过渡态（１） 碳正离子 慢 δ+ δ－ = jzddmjx@163.com

[ ] 10.5亲核取代和消除反应机理 10.5.2消除反应机理 2.单分子消除(E1) 机理 CH3 HO: H CH2 C [ ] δ+ 过渡态 = δ- HO:- + CH3 C C = H 2 + O CH3 Ｅ１机理是分步反应机理，第一步是控制反应速率的一步，只有叔丁基卤参与了这一步反应，所以是单分子消除－Ｅ１机理（Ｅ－表示消除，１－表示单分子）。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 10.5.2消除反应机理 2.单分子消除(E1) 机理 (CH3)3-C + OH - E1 SN1 (CH3)3-C + OH - + (CH3)2C CH2 + H2O (CH3)3C-OH E1和SN1机理相似，第一步都生成碳正离子。在第二步中，如果ＯＨ－夺取碳正离子的а-氢原子，导致E1反应；如果ＯＨ－与碳正离子结合，导致SN1反应。 jzddmjx@163.com

10.5亲核取代和消除反应机理 10.5.2消除反应机理 反之，则有利于取代。 研究结果表明：对于一个给定的卤代烷，对比消除与取代，进攻试剂的碱性强、浓度大、溶剂的极性小、反应的温度高，都有利于消除。 反之，则有利于取代。 jzddmjx@163.com

消除反应和取代反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂极性、反应温度等各种因素。 究竟以何者为主？ 取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂极性、反应温度等各种因素。 jzddmjx@163.com

消除反应和取代反应的竞争 烷基结构的影响 亲核试剂的影响 溶剂的影响 反应温度的影响 3°RX易消除，1°RX易取代!!! 极性大的溶剂有利于SN1和E1(稳定碳正离子）； 极性小的溶剂有利于SN2和E2（对亲核试剂影响小）。 反应温度的影响 3°RX易消除，1°RX易取代!!! 亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。 反应温度高更有利于消除（断C－H和C－X）， 反应温度低有利于取代（断C－X）。 jzddmjx@163.com

练习 P160----习题14 提示：按E1历程考虑，比较碳正离子的稳定性。 jzddmjx@163.com

10.6卤代烯烃和卤代芳烃 氯乙烯 溴苯 10.6.1乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯 溴苯 X原子直接与sp2杂化的C原子相连，活性较小，如：它们不与硝酸银－乙醇溶液反应。卤原子活性顺序： ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃl＞ jzddmjx@163.com

10.6卤代烯烃和卤代芳烃 10.6.1乙烯型和苯基型卤代烃 乙烯型卤代烃分子中，碳原子和卤原子结合的更加紧密，卤原子很难离去。所以一般条件下难发生取代反应。 .. .. 乙烯型分子p-π共轭体系 卤苯型分子p-π共轭体系 的形成 的形成 jzddmjx@163.com

10.6卤代烯烃和卤代芳烃 烯丙基溴 苄基氯 10.6.2 烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴 苄基氯 卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。这类卤代烃的特点是卤原子的活性较大，如：它们与硝酸银－乙醇溶液反应时立即生成卤化银沉淀。 jzddmjx@163.com

10.6卤代烯烃和卤代芳烃 烯丙基溴 苄基氯 10.6.2 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子活性顺序： C l 烯丙基溴 苄基氯 卤原子活性顺序： C l ＞ＣＨ３－ＣＨ２－Ｃl＞CH2=CH-Cl, jzddmjx@163.com

10.6卤代烯烃和卤代芳烃 10.6.2 烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙型卤代烃中易生成稳定的烯丙基正离子。 烯丙基正离子p-π共轭体系的形成 jzddmjx@163.com

小结 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-乙醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 室 jzddmjx@163.com

10.6卤代烯烃和卤代芳烃 10.6.3 卤代芳烃的水解与氨解 见P161 jzddmjx@163.com

练习 P１６１----习题 １５,１６，１７ jzddmjx@163.com

10.7重要的卤代烃 10.7.1 三氯甲烷 三氯甲烷又称氯仿，是比较重要的多卤代烃，为无色液体，沸点61.2℃，不易燃，不溶于水，能溶于多种有机物。它本身也是良好的溶剂,能溶解油脂、蜡和有机玻璃等。 10.7.2 四氯化碳 四氯化碳，为无色液体，沸点76.5℃， 不溶于水，能溶多种有机物，它本身也是良好的溶剂。而且不燃烧，所以是常用的灭火剂，但金属钠着火时不能用它灭火。用其灭火时要注意通风，因高温下它与水也生成剧毒的光气。 jzddmjx@163.com

作业 P１６５-习题 ２５，２７，２８，２９ 练习题 ２1，２２，２３，２４， ２6 jzddmjx@163.com

东西越用越少 学问越学越多