第十一章 醛 和 酮 主讲人:李 晓 萍 2010年12月3日

本章教学目的： 重点：醛酮的化学性质 难点：反应历程；反应中的立体化学 讲授学时：8学时 掌握醛 酮的结构 性质 制备 理解醛 酮的亲核加成反应历程 了解重要的醛 酮，不饱和醛酮 重点：醛酮的化学性质 难点：反应历程；反应中的立体化学 讲授学时：8学时

第十一章 醛和酮 第一节 醛 酮的分类,同分异构和命名 第二节 醛 酮的结构,物理性质和光谱性质 第三节 醛 酮的化学性质 第十一章 醛和酮 第一节 醛 酮的分类,同分异构和命名 第二节 醛 酮的结构,物理性质和光谱性质 第三节 醛 酮的化学性质 第四节 亲核加成反应历程 第五节 醛 酮的制法 第六节 重要的醛 酮 第七节 不饱和羰基化合物

C O H C O H C O R C O R

第一节 醛 酮的分类,同分异构和命名 一.分类: 按烃基的类别分为: 脂肪族醛.酮 芳香族醛.酮 按羰基的数目分为: 一元醛.酮 二元醛.酮 第一节 醛 酮的分类,同分异构和命名 一.分类: 按烃基的类别分为: 脂肪族醛.酮 芳香族醛.酮 按羰基的数目分为: 一元醛.酮 二元醛.酮 按烃基是否含有重键分为: 饱和醛.酮 不饱和醛.酮 羰基嵌在环内的称为环内酮

二.同分异构现象 1.碳胳异构 2.位置异构 3.官能团异构

三.命名 1.系统命名法 主链 编号 位次 母体名称 官能团位置 HC≡CCH2CH2CHCH2CHO CH3 3-甲基-6-庚炔醛

英文名称 醛 aldehyde 酮 ketone 将相应烃名称的字尾“e”去掉,醛换为“al”作字尾 ,酮换为“—one”作字尾

CH3CHO acetaldehyde (CH3)2CHCHO 2-methylpropanal C6H5CH(CH3)CHO 2-phenylpropanal HC≡ CCH2CH2CH(CH3)CH2CHO 3-methyl-6-heptynal CH3COCH3 acetone CH3COCH2CH3 2-butanone CH3CO(CH2)3CH3 2-hexanone CH3COCH2COCH2CH3 2,4-hexanedione COCH3 acetophenone COCH2CH3 1-cyclohexyl-1-prpanone

第二节 醛 酮的结构,物理性质和光谱性质 一 醛和酮的结构 C sp2杂化 C C

O 成键轨道 O

C O C C的成键键角接近120º

二物理性质 影响物理性质的因素 1 分子间的作用力 分子的极性 分子的大小 分子间距离

低级醛.酮溶于水

三.光谱性质 1.红外光谱 羰基伸缩振动在1740~ 1705cm-1处有一强吸收峰 醛:1730 cm -1附近

乙醛的红外光谱图 P315

谱图分析

苯乙酮的红外光谱图 P316

谱图分析

2.核磁共振氢谱 醛: 醛基氢化学位移δ值为9.8~10 酮: 羰基相连的甲基或亚甲基的质子的 化学位移δ值为2.0~2.5 醛: 醛基氢化学位移δ值为9.8~10 酮: 羰基相连的甲基或亚甲基的质子的 化学位移δ值为2.0~2.5 该数值用于区别醛 酮

正丁醛的1HNMR谱 P316

苯乙酮的1HNMR谱 P317

3.紫外光谱 不饱和共轭型醛.酮近紫外区有吸收

第三节 醛.酮的化学性质 亲核加成反应 键的极性 δ - δ + C O 亲核试剂进攻

C O R H (H) α-氢的反应 醛的反应

一 亲核加成反应 1.与氢氰酸的加成反应 2.与格氏试剂的加成反应 3.与亚硫酸氢钠的加成反应 4.与醇的加成反应 5.与氨及其衍生物的加成反应 6.与磷叶立德的加成反应 7.与西佛试剂的反应

1．与氢氰酸的加成反应 腈 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，

2．与格式试剂的加成反应 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 这类加成反应还可在分子内进行。

3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1. 反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2. 反应的应用 分离和提纯醛、酮

4．与醇的加成反应

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。

5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。 C=O + NH2Y C=N-Y +H2O

肟 腙 苯腙 2，4-二硝基苯腙 缩氨脲

醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。

6．与磷叶立德试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基膦与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。

此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是： 1.可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2.醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3.魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4.能合成指定位置的双键化合物。

魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。

用途：鉴别醛 和 酮 鉴别甲醛和其它醛 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 希夫试剂 （Schiff试剂）无色 与醛 显紫红色 与酮不显色 与醛 显紫红色 与酮不显色 甲醛显色后加硫酸不褪色 其它醛显色后加硫酸褪色 用途：鉴别醛 和 酮 鉴别甲醛和其它醛

二 还原反应 1.催化氢化 CH3CHO+H2 CH3CH2OH Ni 热,加压 Ni H2,5% Pd/C CH3CH CHCH2CHO + 2H2 CH3CH2CH2CH2OH 250℃ ,加压 CHO H2,5% Pd/C

2． 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 H3O+ LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。

1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 （2）NaBH4还原 H3O+ NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。

3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）

3.麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法 MeerWein-Ponndorf 异丙醇铝,异丙醇.将醛或酮还原成醇 CH3CHOHCH3 + RCOR RCHOHR + CH3COCH3 (i-Pr-O ) 3Al

（二）还原为烃 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人） 较常用的还原方法有两种。 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人） 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。

2.克莱门森（Clemmensen）还原—酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。

三 氧化反应 1.托伦试剂 醛氧化成羧酸 只氧化醛基不氧化双键 2.重铬酸钾,浓硫酸 醛氧化成羧酸 既氧化醛基又氧化双键 1.托伦试剂 醛氧化成羧酸 只氧化醛基不氧化双键 2.重铬酸钾,浓硫酸 醛氧化成羧酸 既氧化醛基又氧化双键 3.过氧酸氧化 酮氧化成酯

1.托伦试剂 托伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。 2.重铬酸钾-浓硫酸 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。

酮被过氧酸氧化则生成酯： O 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为 拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。

四、歧化反应 康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应—分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 2 HCHO a

甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。

甲醛与另一种无α-氢的醛 在强碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原 康尼查罗(Cannizzaro)反应 无α-氢的醛 浓碱 生成一分子酸和一分子醇 甲醛; 苯甲醛; 呋喃甲醛(糠醛) 交叉歧化: 甲醛与另一种无α-氢的醛 在强碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原 O CHO

五 α- H的酸性 1.互变异构 2.卤代反应 :碘仿反应 3.羟醛缩合反应(交叉羟醛缩合反应) 4.醛 酮的其他缩合反应

1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。

酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。

2．α-H的卤代反应 （1）卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 （2） 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。

若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。 CH3COR(H) CH3CHOH-

3．羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。

（1）反应历程 CH2CHO -CH2CHO H OH-

（2）交叉羟醛缩合反应 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。

（3）酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。酮与醛的交叉缩合可用于合成。二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。 O CH3 CH3 KOH -H2O CH3 O

以甲醛和乙醛为主要原料合成 季戊四醇 以苯甲醛和丙酮为主要原料合成 苄叉丙酮和二苄叉丙酮

4．醛酮的其它缩合反应——柏琴 （Perkin）反应。 ArCHO + (RCH2CO)2O ArCH=CH COO-+RCH2COOH RCH2COOK ArCHO + (RCH2CO)2O ArCH=CH COO-+RCH2COOH

芳醛C8H8O( A )与醋酸酐及醋酸钠加热反应可得酸性化合物C10H10O2( B ),( B )与丁二烯反应可得C14H16O2(C ),化合物( C )经脱氢芳构化可得羧酸C14H12O2(D ),此羧酸进一步经K2Cr2O7氧化得二元羧酸C14H10O4(E )，二元羧酸（ E ）亦可由邻溴苯甲酸在铜粉催化下反应制得。试推测化合物A 、B 、 C 、 D 、 E 的结构。 渐大2000年硕士生入学考试题

CH3 CH3 CHO CH3 CH=CHCOOH COOH HOOC CH3 COOH COOH

第四节 亲核加成反应历程 CH3 CN C=O + HCN C OH 一、简单的亲核加成反应历程 （加HCN、NaHSO3等）

HCN 混合 丙酮

KOH 3—4小时 一半原料反应 两分钟内完成

慢 HO- + H—CN H2O + CN- .. CN- + C=O C : .. O - CN C O - CN : .. + H—OH 快 CN- + C=O C : .. O - CN 慢 C O - CN : .. + H—OH OH 快

Nu- C Nu O- 慢 C O 四面体中间体 平面三角形 快 C Nu OH H+ 四面体产物

影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 R，R'体积大， 反应速率低，醛易反应酮难反应 2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。

3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 HCN与HOH

二、复杂的亲核加成反应历程 C OH 慢 C=O + H+ C=O+ H C OH 2 NHB .. C=N B H C=NB 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为 加成——消除历程。 H2NB C NH2B + OH 慢 快 C=O + H+ C=O+ H + C OH 2 NHB .. -H+ C=N B H + -H2O快 快 C=NB 快

5 4 6 7 8 2 3 反 应 速 率 pH

三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，但向两面进攻的几率是否相等？

1.对手性脂肪酮的加成 C O L M R S Nu- O M S R L Nu Nu S M L S M L 主 次 O- R R O-

加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则 设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，羰基氧定位于M与S之间，则加成时Nu-主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。

2．脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 顺-3- 反-3-

对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。 LiBH(S-Bu)3 LiAlH4

预料下列反应的主要产物 （1）(S)-C6H5CH(C2H5)CHO + C6H5CH2MgBr (2) (S)-3-甲基环戊酮+ C6H5CH2MgBr C2H5 OH H C6H5 CH2C6H5 CH2C6H5 OH H CH3

第五节 醛、酮的制备 一、氧化或脱氢法 二、羧酸及其衍生物还原法 三、偕二卤代物水解法 四、付-克酰化法 五、芳环甲酰化法

一、氧化或脱氢法 烃的氧化主要用于制备芳香醛、酮。 CHO CH3 MnO2+H2SO4 CH2CH3 COCH3 Mn(OCOCH3)2

（2） 脱氢 OH + CH2=CH2 催化剂 O + CH3CH3 10MPa

特殊氧化剂的使用 CrO3的应用 CrO3 O + 凡邻位有C=C,芳环或 C=O等影响的C-H键都易被氧化.

SeO2的应用 SeO2 CH3COCH3 CH3COCHO PhCH=CHPh Ph-CO-CO-Ph SeO2

二、羧酸及其衍生物还原法 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。 将格氏试剂转化成有机镉试剂能得到酮。 1．还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法。 2．还原成酮 4 将格氏试剂转化成有机镉试剂能得到酮。

三、偕二卤代物水解法 四、付-克酰化法

五、芳环甲酰化法 1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。

2．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。

第六节 重要的醛 酮 一 甲醛 二 乙醛 三 丙酮 四 苯甲醛 五 环己酮

乌洛托品的合成 N 六亚甲基四胺 四氮金刚烷 乌洛托品 N N N 原料：甲醛 浓氨水

安息香缩合反应 2C6H5—CHO C6H5CH—CC6H5 O OH 历程： CN- CN- -CN- C—H O- CN C- OH

O OH H+ +Mg-Hg

第七节 不饱和羰基化合物 根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） 第七节 不饱和羰基化合物 根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 （1）烯酮（RCH=C=O） （2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） （3）孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途。 主要讨论前两类化合物。

一、乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。 CH2 C O H—Y O CH2—C H Y 与具有活泼氢的化合物反应

二、α,β-不饱和醛酮 C C C O 1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） δ+ δ- α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） C C C O δ+ δ-

反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成 强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。

3.麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与碳负离子的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： Z：醛基 羰基 羧基 酯基 腈基 硝基 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。

CH3 O CH2 CH3 CH C2H5ONa + C 迈克加成 O CH3 O CH3 O

谢 谢! 2009年9月