电化学阻抗谱原理及其在光电催化中的应用 主讲人: 钟 敏 内部资料，组内使用

内容概要 背景介绍 电化学阻抗谱的基本原理 阻抗谱图分析 阻抗谱在光电催化中的应用 其它

光电催化测试与表征（背景介绍） 光电催化测试中的常用手段：光电流-电势测试、 chronoamperometry (chopped light irradiation) 、 IPCE等。 光电催化的机理必须使用动力学表征手段，来研究电荷传输、复合及界面电荷转移，当前研究相对较少。 1. 时域技术(time-domain technique)：TAS； 2. 频域技术(frequency-domain technique)：EIS, IMPS/VS 等。

电化学阻抗谱基础 EIS：Electrochemical Impedance Spectroscopy 别名：交流阻抗(AC impedance) 定义：一种以小振幅的正弦波电流为扰动信号的电化学测量方法。 X Y G() M 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。 曹楚南、张鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，2002

Y/X=G() 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。 阻抗谱测量的三个基本条件： （1）因果性； （2）线性； （3）稳定性。 曹楚南、张鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，2002

电化学阻抗谱的特点 一种以小振幅的正弦波电流为扰动信号的电化学测量方法： （1）准稳态近似（避免对体系产生大的影响） 使扰动于体系的响应之间近似呈线性关系。 （2）一种频率域的测量方法 以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区，可判断出含几个子过程，讨论动力学特征。

阻抗的表示 阻抗Z是一个随频率变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即： 其中： Z'—阻抗的实部， Z''—阻抗的虚部 实部Z' 虚部Z'' |Z|  (Z',Z'') 阻纳是一个随角频率变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f）的复变函数来表示，即： 若G为阻抗，则有：。。。其中Z’为阻抗的实部，Z’’为阻抗的虚部。 因为阻抗为矢量，在坐标体系上表示一个矢量时，通常以实部为横轴，虚部位纵轴，如这个图所示。从原点到某一点（z‘，z’’）处的矢量长度即为阻抗Z的模值，角度为阻抗的相位角。 阻抗Z的模值： 2 阻抗的相位角为

阻抗谱形式 Nyquist plot Bode plot EIS技术就是测定不同频率(f)的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z'、虚部Z''、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS谱。 Nyquist图 Bode图 Nyquist plot 高频区 低频区 log|Z|  / deg Bode plot 阻抗模值 的对数 相位角 电化学阻抗技术就是测定不同频率的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot）， 一种叫做波特图（Bode plot）。 Nyquist plot是以阻抗的实部为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左侧的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区。 Bode plot图包括两条曲线，它们的横坐标都是频率的对数，纵坐标一个是阻抗模值的对数，另一个是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以对电化学系统的阻抗进行分析，进而获得有用的电化学信息。 虚部 实部 频率的对数

利用EIS进行动力学研究的基本思路 等效电路 EIS谱图 (频率响应) 理论模型 (机理) 电阻 R 电容 C 电感 L 将研究对象看作是一个等效电路，它一般由电阻(R) 、电容(C)、电感(L) 等基本元件按串联或并联等方式组合而成。通过EIS拟合可以得出等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的物理含义，来分析电池的结构及载流子动力学性质等。 利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。 电阻 R 电容 C 电感 L

简单电路的基本性质 (1). 电阻 欧姆定律： 纯电阻，=0 写成复数： -Z'' 实部： Z' 虚部： Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点 史美伦 编著，交流阻抗谱原理及应用，2001

(2). 电容 其中 电容的相位角=/2 写成复数： Z' -Z'' * 实部： 虚部： Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线

(3). 电阻R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和 实部： 虚部： Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。

(4).电阻R和电容C并联的电路 实部： 虚部： 消去，整理得： 圆心为 (R/2，0), 半径为R/2的圆的方程, Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。

半导体/电解质界面 亥姆霍兹层 空间电荷层 扩散层

电荷传递过程控制的EIS 圆心为 半径为 圆的方程 如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为： 等效电路：即电荷传递电阻与电极溶液界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量回路中的溶液的电阻，对于三电极体系，就是工作电极与参比电极之间的溶液的电阻，对于两电极电池，就是两电极之间的溶液的电阻。 圆心为 半径为 圆的方程

对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。

常相位元件CPE 在EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”。原因一般是与电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。

EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 （ZSimpWin 或 Z-view软件） 第一步：实验测定EIS。

阻抗谱测量仪器 Potentiostat (EG&G, M2273) Zahner CIMPS 系统 706房间 718房间

第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。 电路描述码（Circuit Description Code, CDC）

第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路。

最后，利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数， 第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，比如这个图红色是测量的，绿色是拟合结果， 那么就说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路。

必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。

EIS用于太阳电池(两电极体系)与光电催化(三电极体系)的不同之处 最大区别：偏压的作用不同 光电催化 太阳电池 界面复合 FTO Ef CdS 电解质

Heterojunction BiVO4/WO3 electrodes for enhanced photoactivity of water oxidation Under simulated solar illumination charge transfer resistance across the interface of electrode/electrolyte. CPE Rct 780.4 Ω 803.6 Ω 1390 Ω 8803 Ω Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1781

Charge transfer in iron oxide photoanode modified with carbon nanotubes for photoelectrochemical water oxidation at the applied bias potential of 1.23 V vs. RHE Fe2O3/electrolyte Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36, 9462

Passivating surface states on water splitting hematite photoanodes with alumina overlayers after subsequent cobalt treatment after 3ALD cycles before ALD Assume: the surface of the nanostructured Fe2O3 photoanodes present a high density of trap states, which are partially passivated by the deposited Al2O3 overlayer. Chem. Sci., 2011, 2, 737

EIS（before and after ALD） equivalent circuit dark light high frequency low frequency Rct Csc CH Rsc

Reasons of CSC increases and CH decreases The capacitance is most simply exemplified by a parallel plate capacitor: C=Q/V, with Q for the charge and V for the voltage. The decrease of CH could be explained by improved charge screening of the anions in the Helmholtz layer due to the relatively high dielectric alumina overlayer or by a reduction of the charge density on the surface due to the passivation of surface states. The reason of increase of the Csc: in the absence of surface states, charges (an increase in Q) are depleted from the space-charge layer (rather than from surface states) to balance the applied voltage. Chem. Sci., 2011, 2, 737

Water oxidation at hematite photoelectrodes: the role of surface states Bias, light intensity and electrolyte pH influenced on the performance of PECs JACS, 2012, in press

(A) charge transfer from the valence band (B) charge transfer from the surface states pH 6.9 0.65 V vs Ag/AgCl more consistent results were obtained for the model displayed in (B) 0.7 V vs Ag/AgCl

the energetic distribution of the density of states DOS the energetic distribution of the density of states the formal potential of the oxygen evolution reaction This result suggests an equilibration of trap state energy and hole accepting species in the electrolyte. DOS curves under 1 sun illumination vs. the RHE reference.

Water oxidation at hematite photoelectrodes: the role of surface states the competition between hole transfer and recombination (1) the charge transfer reaction to oxidize water occurs from these surface states rather than from holes from the valence band; (2) the photocurrent onset appears only after holes start to accumulate in these surface sites. PCCP, 2011, 13, 5264 JACS, 2012, in press

阻抗谱研究的注意事项 （1）必须对相关体系的光电催化机理有一定认识，并且有较好的半导体电化学理论基础； （2）不同体系的阻抗分析不同，不可套用； （3）数据的可比性要求严格，定量分析困难，尽可能使研究对象简单; （4）等效电路不唯一，需要与其它表征手段联用。

阻抗谱研究的专家 Professor Laurence Peter Juan Bisquert Department of Chemistry, University of Bath semiconductor photoelectrochemistry and dye-sensitized solar cells. Juan Bisquert Professor of Applied Physics at Universitat Jaume I de Castello´ and leads the Photovoltaic and Optoelectronic Devices Group at the Physics Department.

Summary EIS is a powerful tool for identifying electronic and ionic transport processes in PECs. EIS is an excellent tool to investigate different configurations of electrodes in order to determine the charge dynamics

简单电路的基本性质 正弦电势信号： 正弦电流信号： --角频率 --相位角 进行电化学阻抗谱测量时，我们是讲整个系统看作一个等效电路，给这个电路施加一个正弦波电势扰动信号，来测量电路的响应。先来讨论电路基本元件和简单电路对扰动电势信号的响应情况及其阻抗谱特征， 为下一步讨论电化学系统的复杂的等效电路打下基础。 在物理学里面，我们学过： 一个正弦电势可以表示为：是角频率，这个电势可以看作如图所示的一个旋转矢量，矢量的长度就是幅值Vm，当矢量旋转时，其投影即为一个正弦电势波。 当将这个正弦电势信号作用到一个电路上，就会引起一个电流，这个电流也是一个矢量，同样以的速度旋转，但是电流和电势往往不是同步的，于是二者之间存在一个相位角（如图）。此时电流信号及即为： 下面利用这些物理概念套分析一些简单电路。 --相位角

flat band potential accumulation layer depletion layer inversion layer